天然气水合物抑制剂选用的探讨

张蜀杰

（中原油田燃气管理处，河南濮阳 457001）

天然气水合物抑制剂选用的探讨

张蜀杰

（中原油田燃气管理处，河南濮阳 457001）

冬季，油田伴生气集输管线经常发生管线冻堵情况，加注甲醇防冻剂后能有效地防止管线冰堵的发生。甲醇作为水合物抑制剂具有很多的优点，但甲醇具有毒性且挥发性很强，随着世界各国及油田化工生产单位对环保及员工健康的关注，具有中等毒性的甲醇势必且应该被乙二醇代替。

天然气水合物；抑制剂；选用

1 天然气水合物简介

天然气水合物是指在一定的温度和压力条件下，天然气中某些气体组分能和液态水能形成水合物。是一种笼形晶格包络物，即水分子通过氢键结合成笼形晶格，而天然气分子在范德华力作用下，被包围在晶格的笼形孔室中。其特征为白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密的雪，密度为 0.88～0.9g/ cm3。

天然气水合物形成的必要条件是天然气中饱和水的存在、有足够高的压力和足够低的温度。辅助条件是压力的脉动、气体的高速流动、因流向突变产生的搅动、水合物晶种的存在及晶种停留的特定物理，位置如弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁等。

由于水合物是一晶状固体物质，一旦形成，极易在阀门、分离器入口、管线弯头及三通等处形成堵塞，严重时影响天然气的收集和输送效率，因此必须采取措施防止其生成。

为防止天然气水合物形成，可以采取以下措施：①提高天然气的流动温度；②降低压力至给定温度时水合物的生成压力以下；③脱除天然气中的水分（气态水）；④向气流中加入抑制剂（阻化剂）。

其中最积极的方法是保持天然气中不含饱和水，最常用的办法则是向气流中加入各种抑制剂。

2 抑制剂的选用对比分析

2.1 预防效果对比

2.1.1 甲醇与乙二醇浓度对水合物温度降的影响

甲醇和乙二醇对水合物形成的抑制作用机理是：在气、液双组分体系中加入一种新的组分，改变水分子和气体分子之间的热力学平衡条件（水合物化学位），使水合物的形成曲线向较低温或较高压力的方向移动。这个温度移动的差值一般称为温度降。抑制剂浓度的选择和站场现场需求温度降密切相关。

在相同浓度条件下，甲醇较乙二醇温度降幅度差距不是很大。

在目前的条件下，伴生气输送时为使其不冰堵所需的温度降并不是很高，一般在10～20℃，所需抑制剂浓度差值不大。也就是说这两种抑制在这个温度降范围内对其使用量相差无几。

2.1.2 甲醇与乙二醇气相蒸发量对比

乙二醇和甲醇物性对比可知，甲醇沸点低，蒸气压高，在较高温度下使用则蒸发损失较大，消耗甲醇量大，因此更适用于较低的操作温度。

乙二醇蒸气压较低，气相损失小，气相蒸发量可采用经验数据，即在 1m3天然气的克数与在水中重量的比值 0.04g/m3。和甲醇在 0℃，0.4MPa 条件下蒸发量为 2.21g/m3相比，该值非常小，因此适用于中原地区输气场站上。

2.1.3 降低水溶液的冰点程度对比

甲醇和乙二醇都易溶于水，可以任意配成各种冰点的抑制液，对于低洼处积液易发生结冰的地方，这种醇溶液是一种较为理想的抑制液，二者都能有效防止管线发生结冰堵塞。

加注甲醇和乙二醇都能使管线底部积水的冰点降低，对比同一质量浓度下，甲醇水溶液冰点比乙二醇水溶液更低。对比现场生产情况，用乙二醇水溶液也能取得所需效果。

在目前的输气环境下，由于气中含有杂质、凝析油和各种离子，降低冰点的程度没有上述在纯水中降低冰点程度高，但二者都可以满足降低冰点的要求，具体降低程度，还需现场更细，更深入的实验。

2.1.4 甲醇和乙二醇毒性对比

甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼吸道、食道及皮肤侵入人体，甲醇对人中毒最低剂量约为100mg/kg，经口致死剂量 0.3～1g/kg，当空气中甲醇含量达到一定浓度时，人会出现中毒现象。因此使用甲醇作抑制剂时应注意采取相应的安全措施。但乙二醇无毒，加注时无需安全措施。

甲醇和乙二醇水合物抑制剂富液都可回收和再次循环利用，但是甲醇废液处理困难，回收不经济，甲醇溶液最终会进入到污水系统，加大污水处理难度，同时对环境影响和职工健康很大。

乙二醇属低毒类，人类经口致死剂量约为 1.6g/kg，由于其沸点高，不易产生蒸汽被人吸入体内而引起中毒。一般是回收、再生后重复使用，适用于集中处理气量较大的管线天然气，设备投资费用高，操作费用低。但对于处理场站输送小气量天然气，无需将乙二醇回收，形成的乙二醇富液经分离器过滤后可排入污水系统。

2.1.5 甲醇和乙二醇价格对比

通过对甲醇和乙二醇生产厂家调研和咨询，中石化乙二醇价格 4 500 元 /t；甲醇价格 3 500 元 /t。在成本对比上，甲醇比乙二醇有一定的优势，但考虑到甲醇对环境和员工健康危害，以及后期对污水和污油处理难度和处理费用，甲醇处于劣势。

濮城输气管理区伴生气总气量在 20×104m3/d，所需抑制剂加注量较少，而且只在冬季加注，因此抑制剂原料价格对整个防冻系统操作费用影响不大，可以忽略。

3 结束语

通过对甲醇和乙二醇在降低水合物露点，在气相中的损失程度，降低溶液冰点程度、来源、价格、毒性、危害程度等5方面的对比分析：

1）在目前的条件下，抑制剂选用甲醇和乙二醇均可以达到预防管线冻堵的目的。

2）乙二醇在健康、环保、获取途径等方面具有一定的优势。

因此建议选用乙二醇作为管线防冻堵添加的抑制剂。乙二醇可考虑使用压缩机组更换下来的防冻液。但因废防冻液在使用过程中可能会因遇高温和杂质的渗入发生变质，需取样送检化验，经检测达到抑制剂使用的标准才可使用。

Discussion on Selection of Natural Gas Hydrate Inhibitors

Zhang Shu-jie

In winter，the pipeline is often blocked by the pipeline，and the addition of methanol antifreeze can effectively prevent the occurrence of pipeline ice blocking.Methanol as a hydrate inhibitor has many advantages，but methanol is toxic and highly volatile，with the world’s oil and chemical production units in the oil and environmental health concerns，with moderate toxicity of methanol and should be ethylene glycol instead.

natural gas hydrate ；inhibitor ；selection

TE377

：A

：1003–6490（2017）07–0026–02

2017–05–26

张蜀杰（1973—），女，河南濮阳人，输气工技师，主要从事油田输气岗工作。