畜禽粪便固态厌氧发酵产酸产气特性研究

夏挺+陆居浩+李森

摘要：以猪粪、牛粪和鸡粪3种典型畜禽粪便为原料，采用总固体（TS）质量分数为20%的厌氧发酵工艺，以pH值、挥发酸（VFA）含量、日产气量、累积产气量、CH4含量及H2S含量为考察指标，在中温（37±1） ℃条件下考察畜禽粪便固态厌氧发酵产VFA和沼气的情况。结果表明：在发酵周期内，猪粪、牛粪和鸡粪厌氧发酵的累积产气量分别为23 155、25 480、13 025 mL；TS产气率分别为0.328、0.365、0.231 m3/kg；沼氣中CH4平均含量牛粪组>猪粪组>鸡粪组，猪粪厌氧发酵产甲烷含量最稳定；H2S平均含量猪粪组<牛粪组<鸡粪组，鸡粪发酵过程中臭味较重；pH值与VFA含量呈负相关，乙酸占VFA总量的60%～70%，各试验组基本处在适宜厌氧发酵pH值范围内。

关键词：畜禽粪便；固态厌氧发酵；挥发酸；沼气

中图分类号： S216.1 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2017）01-0240-03

随着我国畜牧业的不断发展，畜禽粪便的排放量大量增加。大量的粪便如果不加以处理，不仅浪费了大量的资源，而且给环境带来了危害[1]。预计在2020年，我国的畜禽粪便污染物将达到2.98亿t，相比2010年增长26.9%[2]。厌氧发酵产沼气可以有效处理这些粪便，将其变废为宝生产可再生能源。厌氧发酵可以分为传统的液态厌氧发酵和固态厌氧发酵[3]。固态发酵是指发酵物的总固体（TS）含量大约在20%或更高的情况下在厌氧条件下进行发酵[4]。它是以秸秆、生活垃圾和畜禽粪便等固体有机废弃物为原料，利用厌氧微生物发酵产生沼气，在没有或几乎没有自由流动水以及无氧的条件下，是一种新生的废物循环利用方法[5]。厌氧发酵的适宜温度段为30～35 ℃（中温）和50～55 ℃（高温）。温度过低会抑制微生物生长，降低反应物利用率和生物气产量；而温度过高，易导致氨氮积累抑制产甲烷菌生长，甲烷产量降低[6]。相对液态厌氧发酵，固态厌氧发酵具有负荷大、节约能耗、沼渣沼液浓度高、数量少、容易利用等优点，近年受到了广泛关注[7]。李想等对固态厌氧发酵的工艺条件、技术概况、产气和造肥效果进行研究，认为固态厌氧发酵是资源化利用的新方向[8]。通过对玉米秸秆固态厌氧发酵研究，提出合理的预处理方法及沼渣利用的方案[9]。李裕荣等对发酵物的养分变化动态进行了研究[10] 。迄今在欧洲，固态厌氧发酵处理总固废量的10%，达430万t，超过液态发酵规模，产沼气超过167亿m3。固态厌氧发酵技术在发展中国家推广应用潜力巨大[11]。试验以猪粪、牛粪和鸡粪3种典型畜禽粪便为原料，采用总固体（TS）质量分数为20%的厌氧发酵工艺，在中温条件下，研究其厌氧发酵过程中产挥发酸和沼气的特性，以期为畜禽粪便固态厌氧发酵的工程化应用提供技术支撑。

1 材料与方法

试验于2015年3—9月在沈阳农业大学能源基地实验室中进行。

1.1 试验材料

发酵的原料是鸡粪、猪粪、牛粪，分别取自沈阳近郊的养殖户。接种物：取自沈阳市近郊某户用沼气池的污泥。

1.2 装置

本试验发酵瓶和集气瓶都是采用1 000 mL的玻璃广口瓶，集水瓶是采用1 000 mL的细口瓶，发酵瓶上单孔插入玻璃管至橡胶塞底部料液面以上，并用乳胶管连接至集气装置的短管顶端。集气瓶由1个打有双孔的橡胶塞密封，瓶内注满水。橡胶塞的其中1个孔插入玻璃短管至橡胶塞底部，液面以上，用来连接反应器接出的乳胶管，另一个孔插入玻璃长管没过液面至瓶底，用乳胶管连接长管至集水装置细口瓶中，产生的气体经由集气装置的短管压入装满水的广口瓶中，压力将广口瓶中的水经由长管压出到细口瓶内，则测量细口瓶中水的体积即为气体体积。

1.3 试验方法

1.3.1 预处理 采用堆沤的处理方法，将新鲜猪粪、牛粪、鸡粪碾碎，去除其中杂质放置于1 L发酵瓶内盖上纱布，置于阴凉处自然发酵7 d。

1.3.2 产气阶段 在1 L的发酵罐中分别放入预处理后的猪粪300 g、牛粪300 g、鸡粪300 g。按每种发酵底物干物质的20%添加接种物，分别加入109、116、136 g的接种物，将料液配制成TS为20%的发酵浓度，pH值自然。将发酵装置放入水浴锅中，发酵温度恒定为（37±1） ℃，连续发酵56 d。试验过程中每天09：00和17：00测产气量、CH4和H2S含量，每 2 d 检测发酵底物pH值和VFA含量，发酵结束后将残留物充分混匀，进行TS、VS数据的测定。

1.4 测定方法

挥发性脂肪酸用反向液相色谱法[12]测定，使用的液相色谱仪为安捷伦1260型，色谱柱型号为C18；总固体（TS）通过105 ℃的烘干法测定；挥发性固体（VS）采用550 ℃的灼烧法测定；pH值利用pH值S-25型pH值计测定；日产气量通过排水集气法测定；CH4和H2S含量测定由BIOGAS分析仪完成。运用Microsoft Excel进行数据处理分析。

2 结果与分析

2.1 不同畜禽粪便固态厌氧发酵日产气量和累积产气量变化

3组不同畜禽粪便日产气量的情况见图1，累积产气量的情况见图2。

由图1可以看出，牛粪组和猪粪组厌氧发酵日产气量均为先增加后减少，而鸡粪组则是开始时日产气量比较大，后来逐渐减小，主要由于开始时营养物质比较充分，后期C/N降低，使得多余的氮素被分解成无机氮而释放出氨，抑制了产气。牛粪组日产气量逐渐增加，在25 d时达到最大值 1 010 mL/d，分析原因可能是牛粪反应初期pH值较低，抑制甲烷的产生。猪粪组在8 d时日产气量达到最大值 1 050 mL/d，可能是因为微生物接种到一个新的底物中，有一个延滞期，在接种的前几天微生物将主要进行有机物的液化，所以产气量逐渐增加；而鸡粪组产气状况不是很理想，后期逐渐减少，鸡粪组所提供的环境pH值低，产气受抑制。由图2可以看出，在整个固态厌氧发酵过程中，3组粪便的累积产气量以牛粪最高，为25 480 mL，猪粪次之，为23 155 mL，鸡粪最低为 13 025 mL，由图2可以看出3个发酵组累积产气量不断增加，但增速和总量均不相同，过高或过低的C/N会影响其产气速率，其固态发酵产气量也不同。

2.2 各组粪便发酵底物中乙酸含量、VFA总量和pH值的变化

各组粪便的乙酸含量变化见图3，VFA总量的变化见图4，pH值的变化见图5。

由图3、图4、图5可以看出，猪粪组在发酵初期VFA总量为1 380 mg/L，乙酸含量为1 104 mg/L，pH值为6.8，VFA总量为先上升下降最后升高，在14 d时达到最高值 2 576 mg/L，乙酸含量为2 253 mg/L，发酵末期VFA总量达到 1 380 mg/L，乙酸含量为924 mg/L。pH值在前28 d呈先降低后增高再平稳降低的趋势，发酵末期时pH值为6.7；牛糞组发酵初期VFA总量高达5 340 mg/L，乙酸含量为 3 208 mg/L，pH值为6.2，牛粪随着反应的进行VFA总量呈递减趋势，逐渐下降至反应结束，发酵末期VFA总量为 450 mg/L，乙酸含量为310 mg/L，其pH值呈上升趋势，至发酵56 d时，pH值为7.4；鸡粪组在反应初期VFA总量为 5 940 mg/L，乙酸含量为2 300 mg/L，pH值为6.7，随着发酵的进行VFA总量先升高，直至反应35 d时达到最高值（9 300 mg/L），乙酸含量为4 235 mg/L，而后逐渐呈下降趋势，在反应结束时VFA总量为6 510 mg/L，乙酸含量为 830 mg/L，其pH值先下降后升高，在35 d达到最小值5.3，反应结束时为6.4；从整体分析可以看出，VFA总量和pH值呈负相关，乙酸含量约占VFA总量的60%～70%，由于甲烷菌对pH值较为敏感，适宜的pH值范围为6.8～7.8。本试验过程中，鸡粪组pH值过低，甲烷菌活性被抑制，产气量低。

2.3 各粪便组厌氧发酵所产沼气中H2S含量变化

各粪便组厌氧发酵H2S含量的变化见图6。

由图6可以看出，猪粪组H2S含量在发酵初期先升高至640 μg/L后，急剧下降呈波动状态，在反应后期H2S含量几乎趋近于零；牛粪中H2S含量整体趋势相同，均逐渐减少有一定幅度波动，到反应末期H2S含量微乎其微。在发酵的前10 d，H2S含量较高，而后H2S含量均急剧下降至零，呈小幅度波动状态。由图6可以看出鸡粪组H2S含量在前5 d逐渐下降至零，而后急剧上升至11 987 μg/L，呈波动减小的趋势。H2S平均含量猪粪组<牛粪组<鸡粪组，鸡粪发酵过程中臭味较重。

2.4 各粪便组厌氧发酵所产沼气中甲烷含量变化

各处理组厌氧发酵所产沼气中甲烷含量的变化见图7。

由图7可以看出，在3组试验厌氧发酵过程中，所产气体中甲烷含量随着发酵的进行逐渐增加，猪粪组变化幅度较小，在12 d时达到最大值46.5%，说明猪粪发酵分解快。而后甲烷含量急剧下降到36.8%，在中后期有1个小高峰之后猪粪组平稳波动，在39%～45%之间浮动。牛粪组所产气体中的甲烷含量随着发酵时间的延长呈显著升高的趋势，达到1个峰值后急剧下降而后缓慢上升达到另一个峰值呈平稳波动，在41%～55%之间浮动，最高甲烷含量为54.2%。鸡粪组从发酵初期开始甲烷含量逐渐增加直至达到峰值后，呈平稳波动状态，在40%～56%之间浮动。综合分析，当产气速率处于稳定时，在生物气体中甲烷百分含量此时也随之快速升高，主要是因为在厌氧发酵初期，仍处于水解酸化阶段，产生的生物气体中，主要以CO2为主，所以甲烷含量低，但随着反应的进行，进入产气阶段，甲烷百分含量逐渐升高，产气高峰值过后，产气速率开始下降时，同期甲烷百分含量仍然在缓慢升高。沼气中CH4平均含量牛粪组>猪粪组>鸡粪组，猪粪厌氧发酵产甲烷含量最稳定。

2.5 各粪便组厌氧发酵TS与VS的去除率

厌氧消化通过微生物降解有机物产生沼气，因此随着沼气的产生，TS与VS含量逐渐减少，表2为厌氧消化反应前后TS与VS去除率。牛粪、猪粪、鸡粪厌氧发酵的TS产气率分别为0.365、0.328、0.231 m3/kg；牛粪、猪粪、鸡粪厌氧发酵TS去除率分别为43.6%、44.5%、35.2%，VS去除率分别为41.5%、42.3%、32.7%。

3 讨论与结论

畜禽粪便厌氧固态发酵试验中，牛粪组的产气速率最高，其次是猪粪组，鸡粪组最低，产气速率都是先增大后减小。牛粪组的累积产气量最高，为25 480 mL，其次为猪粪组 （23 155 mL），鸡粪组启动最慢，产气量最少，为13 025 mL。

牛粪、猪粪、鸡粪厌氧发酵的TS产气率分别为0.365、0.328、0.231 m3/kg；牛粪、猪粪、鸡粪厌氧发酵TS去除率分别为43.6%、44.5%、35.2%，VS去除率分别为41.5%、42.3%、32.7%。

pH值与VFA含量对固态厌氧发酵也有着很大的影响，通过试验分析比较发现pH值与VFA含量呈负相关，且乙酸的含量占VFA总量的60%～70%，pH值和VFA的含量过大或者过小都不利于产气，随着发酵的进行VFA在波动中减少，pH值在波动中增大。

不同畜禽粪便固态厌氧发酵所产沼气中甲烷含量变化趋势大体上相似，在发酵初期由低到高逐渐增加，之后趋于平稳，其中牛粪所产的甲烷含量高于猪粪和鸡粪。3组粪便中H2S含量呈下降趋势，鸡粪H2S含量较高。

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