固体燃料气化催化剂研究现状及展望

彭锦星，鲍振博，刘新媛



固体燃料气化催化剂研究现状及展望

彭锦星，鲍振博，刘新媛

（天津农学院工程技术学院，天津，300384）

固体燃料气化技术是当今能源领域的热点之一，而该技术的关键在于催化剂。本文论述了固体燃料气化催化剂的分类，各类催化剂对固体燃料催化气化的影响，各类催化剂在经济性与活性等方面的优缺点。讨论了固体燃料气化催化剂的研究方向，提出了可弃催化剂与复合催化剂串联分步气化的设想。

固体燃料；催化剂；催化气化；固体燃料催化气化

相对于固体燃料来说，气体燃料具有的优点包括：无灰分、低污染排放、易管道输送、混合均匀、着火温度相对较低、火焰传播速率较快、燃烧速率较快、燃烧充分简便等。因此固体燃料制备气体燃料成为一种有效的燃料利用方式。

固体燃料可以通过气化过程转化为气体燃料。气化过程是把煤炭或生物质等固体燃料，在一定的温度和压力下，以水蒸气、空气或氧气等为气化剂，经过一系列的物理或化学变化转化为气体燃料的过程。

气化本质上是将高分子量的长分子链的固体分子转化为低分子量的短分子链的气体分子。大分子内的化学键断裂需要吸收一定的能量，因此气化过程需要较高的反应温度。催化剂可以有效降低反应温度和定向控制气体产物分布。

固体燃料气化研究的核心主要是催化剂的开发。早在1876 年英国研究者首次报道煤催化气化研究。至20世纪20年代，以Na2CO3为主的煤气化催化剂受到一些研究者关注。20世纪80年代，美国和西班牙分别开始研究以天然矿石作为生物质气化的催化剂。按原料来源，固体燃料气化催化剂主要分为以下两类：第一类是人工合成催化剂，此类催化剂价格较昂贵，难以回收；第二类是天然矿石类催化剂，此类催化剂价格便宜可不进行再生和回收。近年来，由于价格低廉，研究者更加关注天然矿石类催化剂。根据催化剂活性组分分类，可分为四类：第一类是以碱金属（K、Na、Li）为主的氧化物、氢氧化物以及盐类；第二类是以碱土金属（Ca、Ba、Mg） 为主的氧化物、氢氧化物以及盐类；第三类是铁系金属（Fe、Ni、Mo）为主的氧化物、盐类；第四类是复合催化剂。复合催化剂具有更多的活性中心。

1 人工合成催化剂

1.1 碱金属类催化剂

1921年，科学家发现Na2CO3和K2CO3是煤气化反应的有效催化剂。在煤中添加Na2CO3和K2CO3有助于提高煤的气化反应速率。

Wang 等[1]以水蒸气为气化剂，以K2CO3作为催化剂对煤焦气化制氢进行了研究。结果表明：在催化温度700～750 ℃，催化剂质量百分比为10. 0%～17. 5%时，K2CO3可明显提高H2产量。

徐振刚等[2]通过试验对比了以钾和钠的碳酸盐、硝酸盐及氢氧化物对焦作无烟煤的水蒸气气化的催化作用。结果表明：催化活性大小顺序依次为: KOH （NaOH）、K2CO3、KNO3（NaNO3）、Na2CO3。Wood 等[3]在煤和焦炭催化气化试验中，对比了碱金属碳酸盐催化剂的催化作用。结果表明：碱金属碳酸盐催化剂的相对催化活性随碱金属的相对原子质量的增加而降低，催化活性从大到小的顺序为：Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3。

Mckee 等[4]研究了褐煤焦的气化速率，结果表明：以K2CO3为催化剂，可使褐煤焦气化速率增加2～3 倍。Kwang 等[5]研究了K2CO3作为催化剂应用于煤制天然气工艺的气化段，结果表明：在温度400～900 ℃，压力13. 78 MPa下，K2CO3催化剂与煤粉之间形成一种活性中心，具有不易被烧结、可耐硫且可再生等优点，但热损失较大。

蒋剑春等[6]以水蒸气为气化剂，以碱金属为催化剂对松木屑气化进行了系列研究。结果表明，催化活性从大到小的顺序依次为: K2CO3、KOH、Na2CO3、NaOH。

以碱金属（K、Na、Li）为主的氧化物、氢氧化物以及盐类这类催化剂在工业上的应用较成熟，其使用成本低，制备方法简单，稳定性也较好，受碳表面积影响小；由于部分K2CO3在固体燃料气化过程中易形成难溶的化合物，回收率低，且易中毒失活。造成其回收和重复再利用难度较大、过程复杂。

1.2 碱土金属类催化剂

国内外学者对于碱土金属作为气化催化剂也进行了大量研究，Franklin 等[7]发现以含钙的矿物质作为煤气化催化剂，可以有效降低气化产物中焦油的含量，这是由于钙对煤中的羟基催化裂解具有促进作用。朱廷钰等[8]对煤气化的催化剂进行了一系列的试验研究，结果表明：CaO催化剂可降低煤裂解活化能约34.5%，降低裂解温度约60℃。CaO对煤焦油裂解具有明显的催化作用, CaO 兼具固硫和固CO2双重作用。此外, 冯杰等[9]发现，经NaCl溶液或Na2CO3溶液浸泡改性的石灰石可提高其催化性能。

雷彩虹等[10]以CaO作为催化剂，以水蒸气作为气化剂对松木锯末气化进行了试验研究。试验结果表明：CaO 对氢气具有较好的选择性。

以碱土金属（Ca、Ba、Mg） 为主的金属氧化物、氢氧化物以及盐类催化剂受碳表面积影响大，且催化剂用量对气化效率的影响易达到平衡。

1.3 铁系催化剂

单质状态的过渡金属一般具有较高的催化活性。常见过渡金属对氧的亲和力由强到弱的依次顺序为Fe，Co，Ni；金属对氧的亲和力越强，氧的传递速率就越快，从而该金属的催化活性越高。

Tomita 等[11]以Ni（NH3）6CO3作为催化剂前驱体，在500 ℃的流化床反应器内实现了褐煤的水蒸气气化，结果表明：由于催化剂与煤充分接触，30 min 内碳转化率高达80%。

过渡金属中Fe 是最廉价的，铁作为廉价催化剂被研究得较多。Ohtsuka等[12]研究了以Fe（NO3）3为催化剂前驱体对褐煤的水蒸气气化活性。结果表明：该Fe基催化剂可显著提高褐煤的气化活性。

谢大幸等[13]通过浸渍法和沉淀法分别制备了Ni/Al2O3和Ni/白云石两类生物质气化催化剂。结果显示，Ni/Al2O3适宜的还原温度范围为800～900 ℃，而Ni/白云石适宜的还原温度范围为400～600 ℃。

边岳等[14]利用离子交换法将镍负载到胜利褐煤上制备褐煤负载镍催化剂，在两段式移动床反应器中将催化剂用于玉米芯挥发分的催化气化，研究了催化剂对生成气产量和碳平衡的影响。

铁系金属（Fe、Ni、Mo）的氧化物、盐类催化剂具有受碳表面积影响大，价格较贵，易被毒化等缺点，因此，阻碍了过渡金属催化剂的广泛应用。

1.4 复合催化剂

与单组分催化剂相比，复合催化剂具有更多的活性中心和更高的气化效率。潘英刚等[15]制备了以Na 为主体的Na-M-II （Na2O-K2O-Fe2O3- CaO-MnO） 多元催化剂并进行了活性测试。结果表明：该催化剂催化活性远高于K2CO3和Na2CO3的单组分催化剂。Pereira等[16]分析CaKOx，NiKOx，CaNaOx等二元金属氧化物比单独一种金属氧化物的催化活性高的原因。二元催化剂的熔点降低造成在气化条件下有较好的流动性和润湿性，从而与煤表面接触充分。

李珊[17]对比了复合催化剂在煤气化的催化活性。结果表明：碱金属与过渡金属组成的复合催化剂之间有协同作用，比单组分催化剂具有更高的碳转化率和CH4选择性。

Akyurtlu 等[18]制备了以K2SO4和FeSO4为催化剂前驱体的K-Fe 二元复合催化剂，测试了其对煤焦的气化活性，碳的转化率可达100%。

Carrazza 等[19]以KOH 和过渡金属氧化物（Fe 和Ni）的混合物为复合催化剂，在温度587 ℃下，对石墨进行催化气化，结果表明：该催化剂中活性组分之间具有协同作用。

Sheth 等[20]分别研究了对比了K2CO3、Na2CO3-K2CO3、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三种催化剂上的煤气化动力学。结果显示：三元催化剂的催化气化活化能低于二元催化剂和单体催化剂。原因是三元催化剂以液态形式存在具有良好的润湿性，与固体相比，液态催化剂与煤粉接触更加充分，具有更多的活性位。

张玉黎等[21]制备了Fe/La/SBA-15催化剂，并对松木屑进行了催化水蒸气气化研究。结果表明：该催化剂可以促进焦油中难分解物质的裂解以及水与焦炭反应的发生，而且一定温度下提高了产气率的同时提高了燃气的热值。

彭丹等[22]制备了过渡金属离子取代的La 系六铝酸盐催化剂LaMeAl11O19，分析了不同过渡金属离子取代对催化剂结构特征和对不同气体成分的催化燃烧性能的影响，通过原位漫反射傅里叶红外实验研究了模拟生物质气化气体低温下在LaMn 催化剂表面的吸附。

Huang等[23]研究了Fe/CaO对生物质气化制氢的催化机理研究。结果表明：CaO促进焦炭气化，从而造成氢气量增加。但焦油容易造成CaO失活。Fe沉积在CaO，可以形成Ca2Fe2O5，Ca2Fe2O5虽然对焦炭气化没有影响，但可以降解焦油。Fe/CaO阻止了CaO被焦油毒化失活，从而提高了焦炭催化特性。

Monterroso R等[24]研究了FeCO3-Na2CO3催化剂对煤气化的影响。结果表明：与没有催化剂相比，在700～800 ℃间，可降低30%～40%的气化活化能，从而碳转化率提高2倍；粉笔与Na2CO3和FeCO3相比，在800 ℃，氢气和一氧化碳总量分别提高15%和40%。

复合催化剂具有较大的工业化潜力，但价格昂贵，因此催化剂回收与循环利用是降低生产价格的关键。

2 天然矿石类可弃催化剂

性价比是固体燃料催化气化的研究热点。可弃催化剂不仅效果较好而且省去回收环节，大大节省成本，性价比高。可弃催化剂[25]是指一种经工业催化应用后无须回收而直接废弃的催化剂。固体燃料催化气化的可弃催化剂要包括生物质半焦、工业废液碱、工业废固碱、矿渣等。但作为可弃催化剂的原料还有待进一步开发，且可弃催化剂的催化效率也将是今后研究的方向。

冯杰等[26]研究了以石灰石作为催化剂的煤水蒸气气化，结果表明：在温度700 ℃下，石灰石对大多数煤种具有催化作用，特别是对低等级煤的催化活性最高。

Gule等[27]以纸浆黑液和工业废液碱作为催化剂对无烟煤进行了气化研究。结果表明：纸浆黑液和工业废液碱对无烟煤的气化具有明显的催化作用。

Delgado等[28]以松木屑为物料，比较了CaO、MgO及CaO-MgO的催化活性。结果表明，这几种矿石的活性顺序为：白云石（CaO-MgO）>菱镁矿、橄榄石（MgO）>石灰石、方解石（CaO）。原因是2种氧化物的混合使原子阵列产生一定程度的扭曲，从而生成了更多的催化活性中心。

黄振等[29]通过热力学理论分析天然铁矿石（Fe2O3）为氧载体的生物质化学链气化的可能性。在小型鼓泡流化床上以赤铁矿为催化剂对松木屑气化进行了气化研究，结果表明：赤铁矿的存在使生物质的热转化过程明显区别于单纯的热解，气体产率显著提高。

李建新等[30]以贝壳为催化剂研究其对木屑生物质气化的催化作用。试验表明：贝壳可提高碳转化率和能源转换率；水蒸气气氛中贝壳对木屑生物质最佳催化温度在750～950 ℃之间；贝壳主要加快催化含碳大分子裂解。

王超等[31]以预煅烧铜渣为催化剂研究其对木屑气化活性的影响。结果表明：煅烧后铜渣对生物质气化具有明显的催化效果，煅烧的铜渣为催化剂的气化气中CO 量由32.55%升至36.89%，H2量由19.61%升至21.35%，产气量由1.11 Nm3/kg 升至1.54 Nm3/kg。推断Fe3O4和Fe2O3的形成是预煅烧铜渣催化活性提高的原因。

Klinghoffer等[32]研究了焦炭组分和无机物对生物质气化催化特性影响。结果表明：焦炭具有85%的碳，氮、氢、硫含量都在0.3%～3.0%之间，钙的含量在0.5%～1.0%之间，钾的含量在0.1%～0.8%之间。焦炭具有促进甲烷热解的催化活性。碳既是无机物的载体又是催化活性组分。焦炭在加热到1 000 ℃下，催化活性降低了40%，原因是无机物和氧迁移到焦炭表面，在碳表面形成金属氧化层。

3 展望

催化剂的研究是固体燃料催化气化工艺的难点，催化剂的性价比、环保等问题一直制约着固体燃料催化气化的工业化进程。固体燃料气化催化剂主要有两个研究方向：第一个是人工合成复合催化剂。在固体燃料催化气化制天然气的反应中，复合催化剂的催化效率比单组分催化剂高且甲烷选择性好，但价格偏高; 第二个方向是可弃催化剂。可弃催化剂价格低廉，但催化效率低于复合催化剂。特别是一些易中毒失活的催化过程，可采用两步催化的工艺，第一步用可弃催化剂，充分利用可弃催化剂的可弃的特点，第二步用复合催化剂，充分发挥复合催化剂催化效果好且甲烷选择性高的优点。将复合催化剂与可弃催化剂串联应用，将具有重要意义。

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责任编辑：杨霞

Review on Catalyst for Catalytic Gasification of Solid Fuel

PENG Jin-xing，BAO Zhen-bo，LIU Xin-yuan

（College of Engineering and Technology, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300384, China）

Solid fuel gasification is a hotspot in energy domain. The technology of the solid fuel gasification focus on catalyst. The catalysts for catalytic gasification of solid fuel were classified. The influences of different catalysts on the catalytic gasification of solid fuel were analyzed. the advantages and disadvantages of different catalysts in terms of economic efficiency, activity，and so on are described in the paper. The research direction of catalyst for catalytic gasification of solid fuel is discussed. An idea for disposable catalyst and composite catalyst series connection staged gasification is proposed.

solid fuel; catalyst; catalytic gasification; catalytic gasification of solid fuel

1008-5394（2017）01-0093-04

TK6；TQ35

A

2015-11-20

彭锦星（1981-），男，河北深泽人，高级工程师，博士，从事生物能源转化技术及其利用等研究。E-mail: pengjinxing2005@163.com。