绿色生物防污剂及控制释放技术研究进展

赵相宽，白秀琴,2，袁成清,2

(1.武汉理工大学 国家水运安全工程技术研究中心可靠性工程研究所，湖北 武汉 430063；2.武汉理工大学 船舶动力工程技术交通行业重点实验室，湖北 武汉 430063)

绿色生物防污剂及控制释放技术研究进展

赵相宽1，白秀琴1,2，袁成清1,2

(1.武汉理工大学 国家水运安全工程技术研究中心可靠性工程研究所，湖北 武汉 430063；2.武汉理工大学 船舶动力工程技术交通行业重点实验室，湖北 武汉 430063)

基于传统防污剂的毒性危害和释放不稳定性问题，聚焦于绿色生物防污剂和防污剂缓控释放技术，总结天然生物防污剂和人工合成防污剂近年来的相关研究进展。微纳米管控释技术、微胶囊包覆技术和温敏水凝胶控释技术在控释方面具有显著优势，综述其最新进展，并给出未来开发绿色防污剂和新型防污剂控释技术方面的相关建议。

绿色防污剂；控释技术；微纳米管；微胶囊包覆；温敏水凝胶

0 引 言

常用海洋防污技术中，涂刷防污涂料作为主要防污手段在世界范围内被船舶运输、海洋平台、输油管道、近海养殖等海洋产业广泛使用。自从 20 世纪 40年代防污涂料出现，一定程度上解决了海洋生物污损问题。但防污涂料自身存在的 2 个问题一直制约着防污期效的最大化。一是涂层中的防污剂对附着生物起到毒杀作用达到防污目的同时也可能通过食物链影响人类健康和生态安全；二是防污剂释放初期由于含量足、密度大会造成暴释现象，当后期释放速率稳定后，由于没有足够量和浓度的防污剂，达不到抑制生物污损的要求，无法取得理想的防污效果，大大缩短防污期效。为了解决防污剂毒性大的问题，无毒环保的绿色生物防污剂应运而生；为了解决防污剂释放不稳定、防污期效短的问题，研究利用微胶囊包覆技术、微纳米管控释技术、温敏壳聚糖控释技术等调控防污剂的释放速率，使防污活性物质得到有效利用，延长防污期效。

1 绿色生物防污剂

绿色生物防污为从海陆动植物和微生物体内提取防污活性物质或者人工合成具有高效防污能力的防污剂，防污能力优异，低毒甚至无毒。绿色防污剂应具备以下性能要求[1]：1）在海水中可迅速降解分离且其分离产物对非污损生物的生长影响有限；2）非污损生物的生存状态不受环境中的防污剂影响；3）防污剂在海生物体内尤其是食用型生物体内的积累量有限。随着环境保护的要求日益严格，目前使用率最高的铜系防污剂将会逐渐被舍弃，未来的海洋防污涂料将朝着无毒化、长效化、高性价比方向发展，环境友好型绿色生物防污剂将成为研究的主导方向之一。目前绿色生物防污剂的研发主要有从天然防污生物体内提取防污活性物质及人工合成具有高效防污能力的防污剂 2个途径。

1.1 天然生物防污剂

已有的研究表明，能够从动植物体内提取具有生物活性的物质作为防污剂。这种防污活性物质天然无毒性，对环境无危害，完全满足绿色防污剂的要求，并且材料来源广泛。目前已从桉树、辣椒碱或者海洋动植物，尤其是海洋无脊椎动物和海洋微生物等天然生物提取出具有防污活性的产物。萜类、含氮化合物、酚类、甾族和其他化合物是目前发现的天然生物防污剂的典型代表，这些活性物质通过麻醉、抗菌、抑制生长、杀虫等作用达到表面防污目的。

从陆生植物中可以提取很多作为防污剂的活性物质，如从胡椒、辣椒或洋葱中提取出的辣椒素，可以有效抑制细菌生长。Yamashita 和 Hodo 等[2-3]分别从桉树叶子甲醇提取物中分离出 1, 2-二苯乙烯糖甙、土大黄苷酰化物、reside A 和 B，生化实验证明分离出的活性物质均对紫贻贝有驱避作用。Etoh 等[4]从姜 Curcuma aromatica 和 Zingiber officinale 分别提取出倍半萜 9-Oxoneopro-curcumenol 和酚类化合物 Shogaols, 附着试验证明，前者抑制紫贻贝附着的能力是 CuSO4的 2 倍，而后者更是 CuSO4的 3 倍多，其中 trans-8-shogaol 甚至达到了 TBTF 的抑制效果[5]。Göransson 等[6]证实一种来自香堇菜中的植物环蛋白对藤壶附着的抑制能力非常强，而且这种抑制作用是可逆、无毒的。

许多体表布满特殊分泌物的海洋生物，如海绵、珊瑚、藻类等的代谢产物中具有防污活性组分。海绵是最原始的多细胞动物，它的粗提物通过干扰附着生物触须的运动，使其在附着初期就被抑制。Hattori 等[7]从海绵 Aplysilla、Haliclona Koremella 中分别分离出 1-甲基腺嘌呤和神经酰胺。生物实验证明，1-甲基腺嘌呤有效阻止了海洋细菌的生长，而神经酰胺有效抑制了大型藻类石莼的附着。除海绵外，珊瑚也是重要的天然防污活性物质来源。1984 年，Standing 等[8]从某些珊瑚中分离出一种粗提物，其主要成分是萜烯类化合物，在较低浓度下无毒且能够抑制藤壶的附着。Todd等[9]从大叶藻中提取的 p-肉硅酸硫酸脂，Denys 从红藻中分离纯化得到的卤代呋喃酮[10]，经附着试验和毒理实验都证实，两者安全无毒且均能高效抑制细菌和纹藤壶的附着。卤代呋喃酮对大型藻石莼的附着也有明显的抑制效果。Pereira 等[11]从红藻 Laurencia obtuse 的粗提物发现卤化的倍半萜，试验证实其能够降低红藻吸引力，作为拒食素驱避污损生物。

微生物能够普遍抑制无脊椎动物幼虫的污损附着。与以上天然防污剂来源相比，微生物培养易具规模而且其快速生长模式促进防污活性物质的多产化，其自身也可以直接作为防污剂加到涂料中。Xu 等[12]从海洋细菌 Streptamyces sp 中提取支链脂肪酸 12-Methyltetradecanoid acid，生化实验表明，此物质能够强烈抑制华美盘管虫幼虫附着。1989 年，纪伟尚等[13]从青岛中港浮笩表面的附着污泥中提取出氧化硫杆菌和排硫杆菌，通过细菌培养测定出培养过程中硫酸的产量，最后采用 4 种包埋法通过细胞固定化技术制成防污涂料，在海上做挂片试验发现，硫杆菌固定化菌膜与空白样板对比，藤壶的附着量少 70%～80%，玻璃海鞘少 80%～88%，石灰虫少 5%～100%。Lewis 等[14]从网纹藤壶（Balanusreticulatus）体表菌膜中发现了 16 株海洋细菌，其中 75% 的细菌对网纹藤壶有抑制作用。

1.2 人工合成防污剂

考虑到天然防污剂研发方式的不成熟，尤其是分离提纯表征技术发展还不完善，人们欲寻求利用人工合成方法生产低毒或无毒防污剂，以弥补天然防污剂在防污机理、范围及生产上的缺陷，填补因有机锡和氧化亚铜逐渐被禁用造成的空缺。取材方便、经济高效而且兼具天然提取物优良的防污性能等特点，使得人工合成防污剂深受研究人员的青睐。

通过对天然防污活性物质改性、引入其杀菌官能团或者与辅助防污剂复合都可以设计出具有高效防污能力的合成防污剂。吕明霞等[15]将合成的环氧甲基丙烯酸树脂作为基体树脂和防污剂辣椒碱混合，微调辣椒碱在树脂内的质量含量，经浅海挂板试验证实，当辣椒碱的含量达到 10% 时，此合成防污剂具有良好的防污性能。有些树木受昆虫侵袭时，树木自身会合成一种防御病原体入侵的物质单宁酸，积聚在体表形成虫瘿，研究人员发现单宁酸对微生物和真菌有抑制作用。单宁酸中的缩合单宁酸具有与二价阳离子结合的特殊化学结构，可以和辅助防污剂如铜系、锌系等金属防污剂结合成单宁酸盐作为新型防污剂，经证实该类防污剂具有广谱、高效和低毒的防污效果。Perez 和Bellotti 等[16-17]分别开发出单宁酸铜和单宁酸锌，这 2种单宁酸盐中的金属含量少且没有致命性，均可以通过麻痹污损生物幼虫的方式抑制其附着。虽然锌的毒性小于铜，但是与单宁酸铜相比，单宁酸锌具有更好的水溶性，有利于防污剂的释放。PH 值为 7.5～8.0 的微碱性海水是海生物最佳的生长环境，改变污损生物生存环境可以抑制污损生物的附着。研究人员合成混合式碱性防污剂使污损生物的附着表面呈强碱性，导致其不易生存、自动脱落或远离。王华进等[18]以硅酸钠、锌粉、氧化锌、硫磺、氧化镁为重要组分制成无毒硅酸盐防污剂，与丙烯酸树脂基料成膜物构成无毒防污涂料，经 2 年挂板试验证实具有很好的防污效果。

目前防污效果较好的人工合成防污剂主要被国外公司垄断，其中主要有：4, 5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT）和 2-（对氯苯基）-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯（Econea）[19]。DCOIT 是首个被欧盟罗列在列表使用的防霉剂活性物质。研究人员通过实验表明，仅需要 0.002% 的 DCOIT 就可以有效抑制或杀灭绿藻和褐藻。Econea 是欧盟 BPD 登记在册的第11 种海洋防污剂，它是制备无铜防污涂料的理想选择，对海洋无脊椎污损生物有着广谱、高效的防污效果。而且 Econea 的水解半衰期很短，能够在海水中迅速降解，不产生富集现象。

2 防污剂缓控释放技术

绿色防污剂的防污效果不仅受自身防污能力的影响，还取决于涂料中防污剂的释出条件，可以通过缓控释放技术来控制防污剂的释放速度和释放质量，达到稳定、长久的释放效果。防污剂的缓控释放技术已经引起了国内外许多科研人员的关注，目前美国、日本等国已在防污涂料的更新换代研究中应用了控释技术，且取得不错的实验成果。在防污剂缓释技术上应用最多的方法主要是以微管控释技术为代表的包埋缓释技术、微胶囊包埋缓释技术和温敏壳聚糖控释技术。

2.1 微纳米管控释技术

由微纳米管状结构组成的多孔材料作为崭新的材料体系，具有孔道结构排列规则、比表面积高和吸附容量大等显著特点。由于其结构的特殊性，多孔材料能够改变活性物的添加和释放方式，从而达到延长有效作用时间、降低毒副作用的缓释目的。王广金等[20]制备出多孔聚合物微球，用 JSM-5900LV 电子扫描电镜观察系统的表面以及断面微观形貌，如图 1 所示。此聚合物系统为具有特殊孔道结构的高分子微型材料，外围不是连续的囊壁，通过遍布囊壁表面的孔洞与外界环境相通，允许各组分的进出。研究人员发现，通过调控多孔聚合物系统结构的聚合条件，可以设计出粒径 1～500 μm，内表面积 10～500 m2/g 的多范围结构参数的聚合物系统，调整结构参数可以控制活性组分的释放速度。

基于多孔聚合物系统的管状结构特点，研究人员通过制备镀铜微管、纳米钛酸管等具有吸附能力的药物载体来控制释放速率。防污剂从微管向外释放的速率主要取决于微管的毛细吸附作用、微孔扩散作用和渗透作用，其中微管的多孔性决定了微孔扩散作用，而渗透作用主要受管壁内外浓度梯度的影响。汪小伟等[21-22]发现，如果仅仅使用微纳米管包覆药物，暴释现象不会得到控制，必须采用环氧树脂使管口呈网状封闭的形式才能减小暴释现象。

微管控释技术在防污剂控释应用的灵感来源于多孔聚合物系统在医学药物控释方面的应用，各国研究人员经过多年实验，证实此技术同样适用于防污剂的控制释放。2001 年 Rohm and Haas 公司采用 30～100 μm高表面积活性炭吸附防污剂异噻唑啉酮，以控制异噻唑啉酮的释放速率[23]。新型防污涂料中的防污材料多选择微纳米管结构复合，以加强在防污剂释放速率方面的控制。陈守刚等[24]采用温和的改性方法制备出多巴胺单分子层包覆的碳纳米管，通过共价接枝方法制备出多巴胺单分子层包覆碳纳米管接枝壳聚（CS/micaDA-MWCNTs）复合材料，生化实验发现，CS/micaDAMWCNTs 复合材料不仅对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及鳗弧菌表现出优异的广谱抑菌性能，而且由于具备碳纳米管的吸附控释能力，对小舟形藻和成排形藻更有长效的抑制性能。不同的微管包埋技术使得防污剂有不同的释放速率。汪小伟等[21-22,25]分别通过对镀铜微管、铜微球和纳米钛酸管中异噻唑啉酮的吸附释放进行了试验研究发现，虽然这 3 种包埋方法的最大包埋量和释放速率有所区别，但在控释作用方面都比较优秀，尤其是纳米钛酸管的最大和最小释放速率的差值明显小于前两者，可见其释放速率比较稳定，通过表1 可以看出，镀铜微管、铜微球和纳米钛酸管均具有较好的控制释放能力。

表 1 镀铜微管、铜微球和纳米钛酸管的控释率[21-22,25]Tab.1 Controlled release rate of copper metallized tubules, copper microspheres and nanotubes of titanic acid[21-22,25]

2.2 微胶囊包覆技术

微胶囊包覆技术是将固体、液体或气体包埋在微小而密封的胶囊中，使其只有在特定条件下才会以一定的控制释速率释放的技术。如图 2 所示，微胶囊由囊心和囊壁 2 部分组成。Bentia 强调微胶囊的囊壁厚度只有几微米，相当于一个半透膜，而且整体尺寸很小，具有极大的比表面积，这些因素都有利于芯材的溶解、渗透和扩散的进行。选用半透性膜壁材，调控囊壁结构和微胶囊整体尺寸，囊芯物质就能透过膜壁释放出来，起到控释功能。

目前还没有一种理论研究能将所有囊芯缓释机理做出定量化的普适结果。当囊内活性组分释放主要靠扩散和渗透作用时，囊心释放速率主要取决于扩散。Brannon-Peppas 在归纳控释机理中提到，芯材的释放由活性物透过聚合物载体的扩散过程控制，释放速率的调控节奏是通过壁厚方向的扩散来控制，初期释放速率保持恒定，当活性物释放殆尽时，速率迅速下降[26]。在整个释放过程中，芯材的释放速率取决于囊壁厚度、壁材结构（结晶度、交联度和孔隙率）、芯材的溶解度、囊壁两侧的浓度差和扩散系数等因素。

微胶囊技术应用于涂料工业能改变涂料的结构组成，控制防污剂的释放速率，提高涂料的防污性能，促进了涂料产品的更新换代。微胶囊包埋法是在防污剂控释技术上应用最广泛的一种方法。Miriam Pérez 等[16]将单宁酸铜包覆到微胶囊中，制成了新型的防污涂料，经试验证实此防污涂料具有长期防污期效。Sørensen 等[27]合成了一种以 N-叔丁基氨基甲酸盐为壁材的疏松多孔微胶囊，不仅降低了防污剂的释放速率，还可以通过遮蔽紫外光延长活性组分的作用时间。史航等[28]通过溶剂挥发法制备了一种包埋苯甲酸钠防污剂的聚苯乙烯聚合物微胶囊，通过实验发现，此微胶囊包埋量高达 18.6%，在 120 天后依然不断地释放苯甲酸钠，解决了防污剂的“暴释”现象，表现出良好的防污效果。

2.3 温敏水凝胶控释技术

污损生物在不同时段的附着程度是各异的，其附着行为遵循一定的规律。比如在春末到秋初这段时间，温度适宜，便于污损生物生长、繁殖和附着，而在冬季来临时，污损生物生长缓慢导致附着率也随之降低。现有的控释技术在降低防污剂暴释现象方面有比较好的应用效果，但是却罕有通过研究生物附着规律来调控防污剂释放速率的控释技术。如果有种智能涂层能够感应污损物的附着情况以实时调控防污剂的释放量，即当污损物附着量较大时提高释放量，污损物附着量较小时降低释放量，这将非常有助于提高防污剂的利用率，延长防污涂层的防污期效。

温敏水凝胶控释技术不仅可以降低防污剂的早期暴释现象，而且能够利用自身材料对外界环境温度变化的响应特性来实现智能温敏控释。温敏水凝胶是一种以水为分散介质且具有网状交联结构的凝胶，从图 3所示的壳聚糖水凝胶电镜图可以看出，约 200 μm 大小的均一孔径连续性呈网状结构，组成水凝胶的骨架[29]。水凝胶内部具有很多亲、疏水性基团，低温时以聚合物亲水形成的水合氢键为主，防污剂和水分子分散在其中；温度升高，聚合物间亲质子性作用增强，聚合物链段间形成缔合，聚合物体积缩小，防污剂随着水分被挤出。Peng 等[30]把 N-异丙基丙烯酰胺与羟乙基纤维素共聚制得水凝胶，通过不同温度下的平衡溶胀率以及 2 种模板药物的吸附和解吸附实验表明该聚合物具有温度可控性。

Mide 技术公司利用温敏性聚合物温敏水凝胶开发了智能潜水服，其外层是氯丁橡胶类泡沫材料，中间夹层是一种温敏性水凝胶聚合物与泡沫材料的复合物Smart Skin，这层复合物可以随温度的升高或降低而发生收缩或膨胀，以调节水对织物的透过性能，使得其在冷水中对体热的保护性能高于传统潜水服 70%[31]。中船重工 725 研究所将温敏水凝胶对温变的响应特性应用到了防污剂控释方面，取到不错的试验效果。以温敏壳聚糖及其衍生物制备出的壳聚糖水凝胶作为防污剂的释放载体，采用离子聚合物法包埋防污剂，温度控制下的释放速率实验表明，防污剂的释放速率随温度变化改变显著，释放速度从 15 ℃ 的 0.2 μg/ml变到 30 ℃ 的 1.0 μg/ml，可以实现升降温间的可逆转换，而且同一温度下释放速率保持稳定，达到了防污剂随温度变化控制释放的目的，大大提高了防污剂的利用率[32]。

3 未来发展方向与展望

开发绿色防污剂，研发新型防污剂控释技术是解决防污涂料发展应用道路上两大障碍的关键，这 2 方面的研究将是发展未来绿色防污技术的重要方向，需要进一步探讨的问题如下：

1）防污对象单一的天然生物防污剂的防污效果不显著，需要添加辅助防污剂以加强防污能力。解决主防污剂和辅助防污剂的适配性和配置比例问题，可以使防污达到最佳效果。

2）目前实验室快速评价方法主要适用于防污涂料在开发初期防污剂的筛选，并不能可靠地判定防污涂料的防污效果，评价防污性能最有效方法还是海上挂板试验和实船试验。为了绿色防污剂能更快得到应用，能够在实验室快速、可靠地检测防污涂料防污性能的评价方法是未来研发新型防污剂的重要手段。

3）控制释放技术在释放机理研究方面仍然不是很完善。活性组分的释放机理可能基于多种机制，可能是地点、时间、速率特定的抑或是激发条件特定的，这方面还需要深入研究。

4）微纳米管控释技术和微胶囊包覆技术作为防污剂控释技术的典型代表，尽管在防污剂控释方面已有所应用，但是效果并不是特别明显，在材料的选择、制备工艺的改进和活性组分包埋量上存在诸多漏洞，需要探索新材料，开发新的制备工艺，试验新的包埋技术。

5）温敏水凝胶控释技术尚属初期探索阶段，对温敏材料的选择和与涂料本体的适应性尚未有研究进展，防污剂的智能控释技术仍需深入研究。

6）随着智能材料的发展，智能材料在控释方面应用效果将越来越凸显，智能材料的刺激因子不仅只有温变，还有如 PH 值、盐度和流速等诸多因素，智能控释技术将是防污剂控释技术的一条崭新的发展道路。

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Progress in green biological antifoulant and controlled release technologies

ZHAO Xiang-kuan1, BAI Xiu-qin1,2, YUAN Cheng-qing1,2
(1.Reliability Engineering Institute, National Engineering Research Center for Water Transport Safety, Wuhan University of Technology, Wuhan 430063, China; 2.Key Laboratory of Marine Power Engineering and Technology Ministry of Transport, Wuhan University of Technology, Wuhan 430063, China)

It is well known that toxic hazards and releasing instability of traditional antifouling agent are urgent problems to be resolved.The latest progresses in green biological antifoulant, both natural biological antifouling agents and synthetic antifouling agents, are summarized and presented in the paper.In addition, the controlled release technologies, including micro nanotube controlled release technology, microencapsulation technology and thermosensitive hydrogel controlled release technology, have significant advantages.Their progresses in recent years are reviewed as well.The suggestions on the researches and developments of green anfouling agents and new controlled release technology are proposed to provide a guide direction.

green antifouling agent；controlled release technology；micro nanotube；microencapsulation；thermosensitive hydrogel

U664.1

：A

1672-7619(2017)01-0006-06doi：10.3404/j.issn.1672-7619.2017.01.002

2016-04-06；

: 2016-05-10

国家科技支撑计划课题(2014BAG04B01)；湖北省自然科学基金重点资助项目(2015CFA127)

赵相宽(1990-)，男，硕士研究生，主要从事船体表面防污技术研究。