聚酰亚胺纤维化学镀镍–磷及其性能

李爽*，邵惠奇，蒋金华，陈南梁

（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，纺织学院，上海 201620）

聚酰亚胺纤维化学镀镍–磷及其性能

李爽*，邵惠奇，蒋金华，陈南梁

（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，纺织学院，上海 201620）

在聚酰亚胺(PI)纤维表面化学镀镍–磷合金镀层。采用场发射扫描电子显微镜、能谱仪、X射线衍射仪、微电阻测试仪等表征了其微观形貌、成分、物相组成和导电性。分别通过铜盐加速乙酸盐雾(CASS)试验和冷热循环试验对镍–磷镀层的耐蚀性和结合力进行评判。结果表明：聚酰亚胺纤维化学镀镍–磷后，表面沉积了一层均匀、致密的镍–磷合金镀层，其中镍和磷的质量分数分别为88.32%和8.41%，厚度约为2 µm。镀层与纤维结合良好，导电性和耐蚀性优异。

聚酰亚胺纤维；化学镀；镍–磷合金；表面形貌；导电性；耐蚀性；结合力

First-author’s address:State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620, China

随着化纤技术的迅速发展，其应用越来越广泛，并不断地朝着智能化、轻量化等方向发展。聚酰亚胺纤维具有质轻、高强高模、耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、低膨胀等优异的性能，是制备导电纤维的理想基体材料[1-5]。纤维类导电材料由于具备轻质、柔软、易折叠等特点，不仅可以满足微电子、传感、通信等领域的特殊需要，而且适合用作金属基复合材料的增强体[6-10]。目前，纤维表面金属化处理的方法分为物理法和化学法，物理法主要有溅射、表面涂覆和金属粉末喷涂，化学法主要有化学镀和电镀[10-15]。采用化学镀法在纤维表面沉积镍–磷合金既简单又有效，获得的镀层具有优异的耐蚀性、耐磨性，可作为可焊性镀层或防护性镀层用于金属基复合材料的电子元件和半导体封装等电子领域[11-16]。目前，国内外已有碳纤维[17]、玻璃纤维[18-19]、涤纶[20]、芳纶[21]、腈纶[22]等纤维化学镀镍、镀铜的相关研究，而关于聚酰亚胺纤维表面化学镀镍–磷合金的报道较少。本文通过化学镀在聚酰亚胺纤维表面沉积镍–磷合金镀层，得到性能良好的镀镍导电聚酰亚胺纤维，并分析了其表面形貌、组成成分、导电性以及镀层的结合力和耐蚀性。

1 实验

1.1 原料

聚酰亚胺纤维由北京化工大学提供，直径15 ～ 20 μm，断裂伸长率3.54%，单丝强度3.20 GPa。

1.2 样品制备

工艺流程主要为：除油→粗化→活化→解胶→化学镀镍–磷。

1.2.1 除油

将聚酰亚胺纤维置于30 °C的自制酸性除油剂(硫酸50 mL/L，磷酸50 mL/L，氯化铵10 g/L，柠檬酸5 g/L，异丙醇0.5 g/L)中处理5 min，取出后用去离子水洗涤2次，真空干燥。

1.2.2 粗化

将聚酰亚胺纤维放置于70 °C的60 g/L高锰酸钾 + 80 g/L氢氧化钠溶液中3 min，取出后用去离子水洗涤2次。再将纤维置于30 °C的40 mL/L硫酸和15 mL/L双氧水混合溶液中浸泡4 min，以去除纤维表面残留的高锰酸钾和二氧化锰，取出后用去离子水洗涤2次。

1.2.3 活化

将聚酰亚胺纤维浸入45 °C的氯化亚锡胶体钯溶液(Pd2+0.2 g/L，二水合氯化亚锡10 g/L，氯化钠160 g/L)中10 min。

1.2.4 解胶

解胶溶液由100 mL/L硫酸和20 mL/L盐酸组成，在40 °C下浸泡3 min。

1.2.5 化学镀镍–磷

将纤维放入镀液中，在85 °C油浴条件下施镀10 min。为了保证镀液的均匀性和温度，需持续地磁力搅拌，搅拌速率为120 r/min。镀液配方如下：六水合硫酸镍27 g/L，次磷酸钠32 g/L，乙酸钠20 g/L，乙酸16 g/L，硫脲和乙酸铅微量。使用10%氨水调整镀液的pH至4.8 ～ 5.8，镀后样品用去离子水洗涤2次，干燥。

1.3 化学镀镍–磷纤维的性能测试

1.3.1 表面形貌与成分

采用日立S-4800型场发射扫描电镜(FE-SEM)观察聚酰亚胺纤维的表面形貌，并标定直径，得到镀层厚度。同时利用扫描电镜附带的能谱仪(EDS)分析聚酰亚胺纤维表面镀层的元素组成。

1.3.2 增重率

采用日本岛津BX300 型分析天平称量聚酰亚胺纤维镀镍前后的质量，按式(1)计算增重率w。

式中，m1和m2分别为聚酰亚胺纤维化学镀镍前后的质量(g)。

1.3.3 表面物相组成

采用日本 Rigaku公司的 D/max-2550Pc X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析。扫描速率为0.02°/s，扫描范围为5° ～ 90°，管压40 kV，电流300 mA，Cu Kα靶，波长0.154 06 nm。

1.3.4 表面电阻

利用日本HIOKI 3541型微电阻测试仪测量化学镀前后聚酰亚胺纤维表面的电阻。具体操作为：取10 cm镀镍纤维，用微电阻测试仪测量两端的电阻，每个试样至少测5次，取平均值，计算电阻率。

1.3.5 镀层结合力

智慧校园架构分析 智慧校园总体架构从下至上可以分为网络基础、数据建设、平台应用、业务支持、服务支撑等五层。智慧校园建设是一项技术性、教育性和实践性很强的工程，其核心需要从网络、数据、平台、业务、服务等五个方面加强建设与融合，实现智慧校园的创新发展。

采用冷热循环法：将一定量的镀镍聚酰亚胺纤维放入沸水中煮0.5 h，随后置于0 ～ 5 °C的冰水中，保持5 min后取出，如此循环5次后烘干，利用扫描电镜观察纤维表面的微观形貌，判断镀层与纤维表面的结合力。

1.3.6 铜盐加速乙酸盐雾(CASS)试验

采用上海新苗医疗器械有限公司的YW-10型盐雾箱，按照QB/T 3828–1999《轻工产品金属镀层和化学处理层的耐腐蚀试验方法 铜盐加速乙酸盐雾试验(CASS)法》进行试验。将50 g/L的氯化钠溶液和0.26 g/L的氯化铜溶液混合，用乙酸调节pH到3.1 ～ 3.3，温度为50 °C，采用连续不间断喷雾方式，每80 cm2面积的喷雾量为1 ～ 2 mL/h。喷雾2 h后观察试样外观。采用德国ZEISS公司的 SUPRA 40VP 场发射扫描电镜对镀层微观组织形貌进行分析，判定镍–磷合金镀层的耐蚀性。

2 结果与讨论

2.1 形貌和成分分析

图1为聚酰亚胺纤维金属化处理前后的形貌。由图1a可知，原始聚酰亚胺纤维直径约为16.5 µm，表面总体光滑、清洁、平整，但有微小的沟槽和褶皱存在，这是纤维在加工过程中产生的。图1b表明，经过粗化的聚酰亚胺纤维表面变得粗糙，这主要是由于纤维表面被刻蚀后产生了许多凸起的颗粒和细小的褶皱，增大了纤维的比表面积，为化学镀镍打下良好的基础，有利于镀层与纤维的结合。由图1c可以清楚看到，聚酰亚胺纤维表面均匀地覆盖了一层镍-磷镀层，镀层致密，且有大量的“胞状”凸起，在高倍电镜(见图1d)下可以看到，纤维表面的镀层颗粒细致，镍–磷胞排列紧密，镀层厚度约为2 µm。经称重法计算得纤维的增重率约为32.31%。

图1 化学镀镍–磷前后聚酰亚胺纤维表面的FE-SEM照片Figure 1 FE-SEM images of polyimide fibers before and after electroless Ni–P plating

利用能谱仪对化学镀前后的纤维表面元素进行半定量分析，结果见图2。由图2可知，经化学镀后纤维表面的主要元素为Ni和P，并含有极少量的C、O、N元素，镀层中Ni含量为88.32%，P含量为8.41%，说明聚酰亚胺纤维表面已成功镀覆Ni–P合金。

图2 化学镀镍–磷前后聚酰亚胺纤维表面的EDS谱图Figure 2 EDS spectra for polyimide fiber before and after electroless Ni–P plating

2.2 物相分析

图3为纤维表面镍–磷镀层的XRD谱。从图3可知，在2θ为45°处有Ni(111)衍射峰，该峰宽化且强度低，说明所得镍–磷合金镀层为非晶态结构，并且主要组成元素为镍，这与EDS分析结果一致。

图3 聚酰亚胺纤维表面镍–磷镀层的XRD谱Figure 3 XRD pattern of Ni–P coating on polyimide fiber surface

2.3 导电性分析

采用微电阻测试仪测得镀镍纤维的表面电阻率为7.08 × 10−5Ω·cm，虽然高于金属镍的电阻率(6.84 × 10−6Ω·cm)，但远低于文献报道的镀镍纤维的表面电阻率(多为10−3～ 10−4Ω·cm)[23-25]。可见所制镀镍–磷聚酰亚胺纤维具有较好的导电性。

2.4 耐腐蚀性分析

图4为化学镀Ni–P纤维经2 h CASS试验后的形貌。从图4可知，聚酰亚胺纤维表面被均匀腐蚀，纤维表面出现大量分布相对均匀、规律的点蚀小孔，零星地分布有大的腐蚀坑洞，可能是点蚀小孔的密集、扩大导致缺陷向镍–磷镀层深处延伸。

2.5 镀层结合力分析

图5为冷热循环试验后镀Ni–P聚酰亚胺纤维的表面形貌。从图5可知，聚酰亚胺纤维表面的镍–磷合金镀层在冷热循环后保持致密，无起泡现象，几乎没有剥落，只出现极少量坑洞。这表明镍–磷合金镀层与聚酰亚胺纤维基体之间结合良好。

图4 经CASS试验后纤维表面镍–磷镀层的形貌Figure 4 Morphology of Ni–P coating on fiber surface after CASS test

图5 冷热循环试验后化学镀镍–磷纤维的FE-SEM照片Figure 5 FE-SEM image of electroless Ni–P plated fiber after heating–cooling cycle test

3 结论

(1) 聚酰亚胺纤维表面经化学镀得到非晶态结构的镍–磷合金镀层，镀层厚度约为 2 μm，实现了聚酰亚胺纤维表面的金属化改性。

(2) 聚酰亚胺纤维表面的镍–磷镀层均匀、致密，结合牢固，具有良好的导电性和耐蚀性。

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[ 编辑：周新莉 ]

Electroless nickel–phosphorus plating on surface of polyimide fiber and coating properties

LI Shuang*, SHAO Hui-qi, JIANG Jin-hua, CHEN Nan-liang

Ni–P alloy coating was obtained on the surface of polyimide (PI) fiber by electroless plating.The microscopic morphology, composition, phase structure and conductivity of the electroless Ni–P plated PI fiber were characterized by field emission scanning electron microscope, energy-dispersive spectrometer, X-ray diffractometer and micro-resistance tester.The corrosion resistance and adhesion strength of Ni–P coating were evaluated through copper accelerated salt spray (CASS) test and heating–cooling cycle test, respectively.The results showed that a uniform and compact Ni–P coating composed of 88.32wt% nickel and 8.41wt% phosphorus with a thickness of 2 μm was obtained on PI fiber surface after electroless plating.The Ni–P coating bonds strongly to the fiber and features excellent conductivity and corrosion resistance.

polyimide fiber; electroless plating; nickel–phosphorus alloy; surface morphology; conductivity; corrosion resistance; adhesion

TQ153.2

A

1004 – 227X (2017) 01 – 0016 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.01.003

2016–11–20

2016–12–26

纤维材料改性国家重点实验室(东华大学)资助项目（16M1060250）。

李爽（1981–），女，黑龙江鸡西人，博士，主要研究方向为高性能纤维表面金属化。

作者联系方式：(E-mail) ls@dhu.edu.cn。