水热法制备ZnS:Mn纳米晶体及其发光特性

新 梅

(大连民族大学 物理与材料工程学院，辽宁 大连 116605)

水热法制备ZnS:Mn纳米晶体及其发光特性

新 梅

(大连民族大学 物理与材料工程学院，辽宁 大连 116605)

研究了水热法(200°C)制备的不同浓度Mn掺杂ZnS纳米晶体发光特性。所合成样品为10～16nm的立方相纤锌矿结构，随着Mn掺杂浓度的增加，PL光谱峰值产生了红移。在摩尔比为10 %Mn掺杂时PL发光最强。讨论了样品的发光机理，计算了晶体场强度，同时观察到摩尔比为10 %Mn掺杂样品发出白光，说明其在白光LED及全色荧光粉中具有潜在的应用价值。

ZnS；纳米晶体；PL；晶体场分析；色度坐标

近年来II-VI族半导体纳米晶体材料获得了研究人员的广泛关注是由于其独特的物理化学特性和在照明、光电器件等领域的广泛应用[1]。ZnS作为II-VI族宽带隙半导体材料，掺杂适量的掺杂剂会改变其特性，使其在显示器、生物探测、发光二极管、量子点敏化太阳能电池、电致发光粉等领域有广泛的应用[2-4]。特别是用于近紫外的LED光转换发光粉，在固体发光领域有着重要应用[5-7]。另外，作为用于白光LED光转换发光材料，单一全色发光粉具有更高的发光效率和重复利用性[8-9]。均匀的球型荧光粉更利于涂屏，且可大大提高显示屏的分辨本领。纳米尺寸的荧光粉可以涂覆在小尺寸的屏上，这将在纳米光器件领域有潜在的应用价值。Mn掺杂ZnS的特性因不同工艺条件和Mn掺杂浓度的影响，人们采用了不同的工艺来制备ZnS:Mn纳米晶体[10-14]。这些制备技术中低温(<250 ℃)水热工艺具有成本低、产量多、环保等优点。目前，还未见到室温条件下PL光谱的红移现象及其作为单一全色发光粉特性方面的报道。

本文利用水热法制备了不同浓度的Mn掺杂ZnS纳米晶体，并研究了Mn的掺杂浓度对样品结构、形貌和白光发光特性的影响，以期为获得理想的硫化锌基质纳米全色发光粉提供更多基本实验数据和晶体结构特性。

1 材料与方法

1.1 样品的制备

所有反应物均为试剂级。30 mL浓度为0.38 M的ZnCl2无水乙醇溶液和228 mL浓度为0.005 M的MnCl2水溶液在磁力搅拌下均匀混合在一起。混合溶液中Mn 与Zn的摩尔比为0.1 (10 %)。将此混合溶液磁力搅拌下滴加到85.5 mL浓度为0.4 M的 (NH4)2S 水溶液中，使S和Zn 的摩尔比为3:1。用盐酸调节混合溶液的pH值为4.0。产生的沉淀物装入50 mL的高压釜内衬中，填充80 % 的去离子水。 恒温干燥炉中200 ℃加热 12 h, 然后冷却至室温。经过离心、清洗后60 ℃干燥12 h。

1.2 测试分析

纳米晶体的结构用X射线衍射仪 (XRD-6000，日本岛津)进行表征。样品的形貌、尺寸由透射电子显微镜TEM(HITACHIS，日本日立 2100 TEM)进行表征。光致发光(PL) 采用HITACHI(日本日立) F-4600 光谱仪测试，激发波长为 360 nm。所有样品在室温下测试。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构与形貌

不同浓度(摩尔比)，(1 %～20 %)Mn掺杂ZnS的XRD图谱如图1。

(摩尔比:a.1 %;b.4 %;c.10 %;d.20 %，右侧为(111)衍射峰的局部放大图)

图1 不同浓度(摩尔比)Mn掺杂ZnS的XRD图谱

很显然，所合成的ZnS:Mn纳米晶体为纯立方相结构，与标准的JCPDS No. 5-0566卡片完全相符。随着Mn掺杂浓度的增加纳米晶体的结晶性加强。纳米晶体的粒径(D)可以利用谢乐公式[6]，以(111)衍射峰为标准进行计算。

D=0.9λ/βcosθ，

(1)

式中，D为粒径，λ为 0.154 056 nm，β为衍射峰半宽,θ为衍射角。

水热法制备的摩尔比为10 %Mn掺杂ZnS纳米晶体的TEM图如图2。粒子平均直径约15 nm,如图2，形貌为球型，测量出的粒径与谢乐公式计算结果基本相符。

图2 摩尔比为10 % Mn掺杂ZnS的TEM图

2.2 PL光谱

10 %Mn掺杂ZnS纳米粒子的激发光谱图如图3(a)，所设检测波长为590 nm。由图可见，在360 nm和472 nm处出现峰值，360 nm处激发峰较强，所有样品的发射谱均在360 nm激发下获得。摩尔比为1 %、4 %、10 %和20 % Mn掺杂ZnS在360 nm激发下的PL光谱比较图如图3(b)，出现了蓝光和橙红色发射带。蓝光是由于ZnS的固有缺陷引起的发光，而橙色发光是由于Mn2+离子的4T1-6A1越迁[1, 6]。 通常只有在Mn2+替换了Zn2+时才出现Mn2+的特征发射[15]。 另外，随着Mn2+的掺杂浓度从1 % 增加到10 %时，蓝光发射强度减小而橙红色的发射强度增强。当摩尔比为1 %Mn掺杂时，蓝光强度最强而橙红色的最弱， 10 % Mn掺杂时，蓝光强度最弱而橙红色最强。这表明了属于基质缺陷引起的蓝光发射与Mn2+特征发射之间产生了有效的能量传递。当Mn2+掺杂比例超过10 %时，PL发射强度减弱，这是因为此时产生了浓度淬灭。

(a)10 %Mn掺杂ZnS的激发谱(λem=590 nm)

(b)不同浓度(摩尔比)Mn掺杂ZnS的发射光谱图比较

(摩尔比：a.1 %;b.4 %;c.10 %;d.20 %；λex=360 nm)

图3 ZnS:Mn的PL光谱

从图3(b)中可观察到，随着Mn的掺杂浓度从1 %增加到20 %，蓝光发射峰从435 nm到450 nm产生了15 nm的红移，橙红光发射从585 nm到593 nm 产生了8 nm的红移。蓝光发射的红移是因为深施主-受主对跃迁到Mn2+特征峰之间产生了能量传递引起[1]。橙红色光的红移可能是由于晶体场的作用引起。

ZnS:Mn纳米晶体的激发光谱如图4。

图4 ZnS:Mn纳米晶体的激发光谱 (a:4 %Mn;b:10 %Mn；λem=590nm)

Hoa[1]等人报道，随着温度的降低，Mn2+特征峰向低能方向移动是由于晶体场强度随温度降低而增强。Chen[16]等人报道，向低能方向移动是因为量子限域效应和表面特性引起。然而本实验中所合成的粒子尺寸(10.5～16.4 nm)远大于激子玻尔直径(4.4 nm),因此不会产生量子限域效应。所以红移的原因可能是因为晶体场作用。为此我们对制备ZnS:Mn在摩尔比为4 %和10 %掺杂时的晶体场系数进行了计算。激发谱中属于Mn2+的4T1(4P) 的峰值从 365 (4 %) 变为 360 nm(10 %)。晶体场系数B，C晶体场强度|D(q)|由下列公式计算[16-17]：

10B+5C=4A1,4E(4G) ，

(1)

17B+5C=4E(4D)，

(2)

100Dq2-(10B+7C-E2)(10B+5C-E2)=36B2(E2-10B-5C)/(19B+7C-E2) ，

(3)

式中，E2=E(4T1)-E(6A1)。联合上式计算出的结果见表1。说明晶体场强度随Mn掺杂浓度的增加而增加，晶体场强度的增强必将引起4T1-6A1发射谱的红移。

表1 ZnS:Mn 纳米晶体的晶体场系数和晶体场强度

10 %Mn掺杂ZnS在360nm激发下的发射光谱在CIE-1931的色度坐标如图5。

图5 10 %Mn掺杂ZnS的CIE-1931 色度坐标 (λexc=360 nm)

计算出的色度坐标为 (0.38184, 0.32220)，色度坐标值处于色度图的标准白光椭圆区内，说明ZnS:Mn在白光LED光转换中潜在的应用价值。在今后的研究中我们会继续探索如何通过共掺杂其他掺杂剂来增加其红光的比重，从而获得更理想的白光发射。

3 结 论

利用水热法合成了不同浓度Mn掺杂ZnS纳米晶体。所制备的样品为立方相球型纳米粒子，粒径为10～16nm，随着Mn掺杂浓度的增加，粒径增大。Mn掺杂ZnS纳米晶体的PL光谱出现了基质缺陷引起的蓝光发射和Mn2+的特征发射引起的橙红光发射。随着Mn掺杂浓度的增加，蓝光发射减弱而橙红色发射增强，说明了蓝光和橙红光发光中心之间产生了有效的能量传递。另外，随着Mn掺杂浓度(摩尔比)从1 %增加到20 %，蓝光发射带产生了15nm的红移，橙红色发射带产生了8nm的红移。蓝光到橙红光的能量传递引起了蓝光强度减弱的同时峰值红移，Mn2+特征发射的红移是因为Mn掺杂浓度改变了晶体场强度，并计算了10 %Mn掺杂ZnS样品的色度坐标为 (0.38184, 0.32220)，处于白光椭圆区中，说明此材料在纳米白光LED及全色显示器件中的潜在应用价值。

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(责任编辑 邹永红)

Hydrothermal Synthesis and Photoluminescence Properties of ZnS:Mn Nanocrystal

XIN Mei

(School of Physics and Materials Engineering, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning 116605, China)

ZnS nanocrystals (NCs) with different Mn2+doping are prepared through a hydrothermal method (200°C). The size of NCs is found to be 10-16 nm with cubic sphalerite structure. Emission peaks of Mn-doped ZnS NCs are red-shifted with the increase of Mn concentration. The PL luminescence of 10% Mn-doped sample is the best. The photoluminescence behavior is discussed and crystal field is calculated. The white emission is observed in 10% Mn-doped sample, indicating its potential application value in the white LED and full color phosphor.

ZnS; nanocrystal; PL; crystal field analysis; color coordinates

2016-10-31；最后

2016-11-21

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(DCPY2016010)，大连民族大学人才启动基金资助项目(20116201)。

新梅(1971-)，女，蒙古族，内蒙古锡盟人，副教授，博士，主要从事物理学与发光材料研究。

2096-1383(2017)01-0055-04

TB

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