高环烷酸原油污水处理升级改造

杨雄强

北华中清环境工程技术有限公司，北京 100025



高环烷酸原油污水处理升级改造

杨雄强

北华中清环境工程技术有限公司，北京 100025

某炼油厂炼制高环烷酸原油，其排放污水的COD(3 000～5 500 mgL)远大于污水处理厂设计进水水质标准(2 400 mgL)，导致污水处理厂不能达标排放。采用气相色谱-质谱联用仪对各处理单元出水分析发现，污水中环烷酸、茚酮类、环烯(烷)烃、含氮杂环化合物等有机物难以有效去除导致出水COD超标。通过参考大量文献，并结合现场试验确定采用曝气生物滤池(BAF)、水解酸化、臭氧催化氧化工艺对污水处理厂实施升级改造，改造后工艺流程为隔油+浮选+BAF+水解酸化+A2O生化池+膜生物反应器+臭氧催化氧化+生物活性炭。改造后运行数据表明：BAF增强污水处理厂抗冲击负荷能力，大幅削减污水有机污染物负荷，出水COD<2 000 mgL，确保A2O生化池及后续处理单元在原设计工况下平稳运行；水解酸化能提升BAF废水可生化性(BC)，并具有“水质稳定器”作用；装填催化剂的臭氧氧化塔COD去除率高达69.4%，污水处理厂出水COD满足低于60 mgL的排放要求。

高环烷酸原油污水；曝气生物滤池(BAF)；水解酸化；臭氧催化氧化

石油化工废水中主要污染物一般可概括为烃类、烃类化合物及可溶性有机和无机组分。其中，可溶性无机组分主要是硫化氢、氨类化合物及微量重金属；可溶性有机组分大多能被生物降解，也有少部分难以被生物降解，或不能被生物降解，如原油、汽油和丙烯等[1]。国内大多数炼油污水处理厂采用“老三套”处理工艺，即隔油—气浮—生化，或其改良、改进工艺[2]。随着我国劣质高酸原油加工量的逐年增加，常规“老三套”处理工艺已不能满足当前的废水排放标准。环烷酸是高酸原油加工废水的特征污染物[3]，主要由环状和非环状饱和一元酸构成的复杂化合物，其通式为CnH2n+zO2，含有少部分芳香族酸以及N、S等杂原子[4]，相对分子量在120～700。环状结构的环烷酸以环戊烷和环己烷为主，非环状环烷酸具有比一般支链脂肪酸难降解的烷基侧链结构[5-6]。环烷酸具有难挥发、难生化降解、有表面活性等特点，是高酸原油废水处理工艺复杂、处理难度高的主要原因之一。

图2 石油类污染物去除效果Fig.2 The removal efficiency of petroleum pollutants

某炼油厂设计加工高酸重质原油，其配套污水处理厂存在污染物处理效果不稳定，出水COD难以持续稳定达标排放等问题。对原有工艺流程升级改造，确保污水处理厂出水水质可稳定达标排放，以期为同类项目提供借鉴。

1 污水处理厂概况

1.1 设计水质及流程

1.1.1 设计进出水水质

炼油厂各生产装置排放的含油、含盐污水经收集排放至污水处理厂混合后集中处理，污水处理厂设计进出水水质标准见表1。

1.1.2 设计流程

污水处理厂工艺流程如图1所示。

表1 污水处理厂设计进出水水质标准Table 1 Sewage treatment plant design in and out of the water quality indicators

图1 工艺流程Fig.1 Process flow diagram of sewage treatment plant

1.2 运行现状

1.2.1 石油类污染物的去除效果

污水处理厂界区入口处石油类污染物的平均浓度为53.74 mgL，最大值为155.00 mgL；经调节罐隔油处理后，石油类污染物的平均浓度为63.77 mgL，最大值为114.00 mgL；经斜板隔油—两级气浮后，出水石油类污染物的平均浓度为3.57 mgL，最大值为9.36 mgL。各处理单元石油类污染物监测指标见图2。由图2可知，石油类污染物可达标排放。

1.2.2 COD的去除效果

图3 COD去除效果Fig.3 The removal efficiency of COD

1.2.3 氨氮去除效果

图4 氨氮去除效果Fig.4 The removal efficiency of ammonia

1.3 存在问题

该炼油厂生产时采用高硫重质原油，污水处理厂实际进水COD远超设计要求，导致处理后污水COD达不到排放标准。污水处理厂外排管线设有同在线监测仪联锁的自动切断阀，当监测水质超标时，将自动切断外排管线，导致污水处理厂停产，进而影响生产装置正常运行。因此，必须对现有污水处理厂进行升级改造。

2 升级改造工艺

2.1 污水水质分析

为了解现有各处理工艺单元出水中污染物组分，对界区入口污水、二沉池出水、MBR出水采用气相色谱-质谱联用仪(GCMS)分析检测。

2.1.1 界区入口污水

图5 界区入口污水酸性有机组分粒子流谱Fig.5 Particles spectra of boundary area sewage acidic organic constituent

图6 界区入口污水碱性和中性有机组分粒子流谱Fig.6 Particles spectra of boundary area sewage alkali neutral organic constituent

2.1.2 二沉池出水

图7 二沉池出水酸性有机组分粒子流谱Fig.7 Particles spectra of secondary sedimentation tank effluent acidic organic constituent

图8 二沉池出水碱性和中性有机组分粒子流谱Fig.8 Particles spectra of secondary sedimentation tank effluent alkali neutral organic constituent

由图7和图8可知，其主要污染物为环烷酸、硫代酰胺、环烯(烷)烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类。

2.1.3 MBR出水

图9 MBR出水酸性有机组分粒子流谱Fig.9 Particles spectra of the MBR effluent acidic organic constituent

图10 MBR出水碱性和中性有机组分粒子流谱Fig.10 Particles spectra of the MBR effluent alkaline organic constituent

2.2 升级改造的目的

2.2.1 去除难降解有机物

由2.1.3节可知，污水处理厂处理后污水中主要污染物为环烷酸、茚酮类、环烯(烷)烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类，而环烷酸对COD的贡献占30%以上，其相对分子质量集中在300左右，大多为C18的环烷酸。因此，本次升级改造应选择对环烷酸、茚酮类、环烯(烷)烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类有明显去除效果的工艺。

2.2.2 削减处理负荷

污水处理厂来水水质远超原设计进水水质标准，因此需新增处理单元，将来水中大幅超标污染物去除，以确保现有污水处理厂生化单元在设计负荷条件下运行。

2.3 工艺的选择

本次升级改造重点是加强环烷酸的去除。根据肖梓军等[7]的研究结果，目前国内外降解环烷酸的方法主要有生物法、Fenton氧化法、臭氧氧化法和超临界氧化法。

2.3.1 环烷酸处理概况2.3.1.1 生物法

生物法是利用微生物、植物以及植物-微生物联合作用来降解转化污染物，从而使废水得到净化。生物法具有处理费用低、对环境影响小、应用范围广等特点。

赵剑强等[8]研究表明，环烷酸浓度小于2 000 mgL可被厌氧微生物降解，但产甲烷菌只能降解具有单环和双环结构的环烷酸，当环数达到3个及以上时无法进行无氧呼吸的降解作用[9]。

刘庆龙等[10]的研究表明，能降解环烷酸的微生物大部分是好氧微生物，其利用环烷酸作为生长发育的碳源和能源进行呼吸作用，在各种氧化还原酶的作用下将环烷酸降解成CO2和O2，或是毒性和相对分子质量较小的有机物，利用产生的中间产物来合成自身组分，释放能量以维持自身正常的新陈代谢和生长发育。

2.3.1.2 Fenton氧化法

Fenton氧化的反应机理是H2O2与Fe2+反应分解生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(OH-)，并引发联锁反应从而产生更多的其他自由基，然后利用这些自由基进攻有机质分子，从而破坏有机质分子并使其矿化直至转化为CO2、H2O等无机质。

Lu等[11]采用Fenton法降解石油污染土壤中的环烷酸，研究表明，环烷酸提取量从14 800 mgkg降至2 300 mgkg，总去除率达84.5%。Fenton氧化法的处理效果好，但在处理过程中会引入大量金属离子、产生大量化学污泥，不利于后续处理。

2.3.1.3 臭氧氧化法

高级氧化主要利用在催化剂作用下氧化剂分解产生的强氧化性·OH来氧化水中的有机污染物[12-13]。臭氧氧化法是高效的高级氧化技术，具有氧化性强、反应速率快、不产生二次污染等优点。臭氧在水中会发生反应，产生HO2·及·OH。臭氧降解环烷酸类难降解有机物的最适pH为碱性，通过臭氧氧化作用，将环烷酸中的多环结构氧化成少环、单环或链状结构[14]。Scott等[15]研究表明，臭氧氧化能有效去除高分子环烷酸(n≥22)，去除率可达70%。

臭氧氧化技术具有处理效果好、易于操作、成本较低等特点。但该技术同样存在设备要求高、需对剩余臭氧气体进行处理等缺点。

2.3.1.4 超临界水氧化技术(SCWO)

超临界水氧化技术是能有效处理有毒、有害物质的高浓度难降解有机废水处理技术。水在临界状态(T>374 ℃，P>22.2 MPa)，并有过量氧的参与下会产生具有强氧化性的HO2·及HO·，会将环烷酸等难降解有机物彻底分解氧化为CO2和H2O等小分子物质。Mandial等[16]研究发现，在没有催化剂条件下，超临界水对环烷酸的去除率可达83%。

超临界水氧化技术对设备和能源消耗要求较高，其操作运行环境危险性较大，因此不适合在大型项目中推广应用。

2.3.2 升级改造工艺

根据文献资料并结合项目现场开展的中试试验结果，确定本次升级改造工艺：界区入口污水经原有调节罐调节，而后依次经斜板隔油、两级气浮去除石油类；气浮出水经泵提升至新增的BAF，其出水经泵提升至升流式水解酸化罐(原均质罐改造)；水解酸化出水依次经原有A2O生化池、二沉池及MBR；MBR出水经泵提升至臭氧催化氧化塔(原臭氧氧化塔改造)，其出水依次经生物活性炭、消毒后达标排放。升级改造后流程见图11。

图11 升级改造后工艺流程Fig.11 Process flow diagram of sewage treatment plant after upgrade project

升级改造说明：1)新增BAF，以削减界区入口污水有机负荷(COD)为目的，提高系统抗冲击能力，确保后续A2O生化池等处理单元在原有设计工况下平稳运行。畅显涛等[17]研究表明，固定化曝气生物滤池(G-BAF)可将高浓炼油(COD为11 278 mgL)处理至COD低于100 mgL。2)原有均质调节罐改为升流式水解酸化罐，目的是将大分子污染物开环断链为小分子，提升废水可生化性(BC)并降低对好氧微生物的毒性，从而确保后续A2O生化池等处理单元平稳运行。3)原臭氧氧化塔内装填专用催化剂，以增强臭氧对污染物的分解去除效果。

3 升级改造后的运行效果

3.1 COD去除效果

曝气生物滤池和水解酸化以及臭氧催化氧化对COD去除效果分别见图12和图13。

图12 BAF、水解酸化对COD去除效果Fig.12 The removal efficiency of COD by BAF, hydrolysis acidification

图13 臭氧催化氧化对COD去除效果Fig.13 The removal efficiency of COD by ozone catalytic oxidation

由图12可知，升级改造后调节罐出水COD平均值为4 073.5 mgL，最大值为5 395.0 mgL；经曝气生物滤池好氧氧化后出水COD平均值为902.5 mgL，最大值为1 790.0 mgL，COD去除率为77.8%；经水解酸化后出水COD平均值为598.0 mgL，最大值为765.0 mgL，COD去除率为33.7%。曝气生物滤池抗冲击负荷能力强，进水COD为3 000～5 500 mgL波动条件下，出水COD趋于平稳；曝气生物滤池大幅削减废水有机污染物，对COD去除率高达77.8%；水解酸化虽然对COD的去除率较低，但其实现“水质稳定器”作用，使出水COD平稳。

由图13可知，升级改造后MBR出水COD平均值为165.6 mgL，最大值为231.0 mgL；经臭氧催化氧化后出水COD平均值为50.6 mgL，最大值为64.0 mgL，COD去除效率为69.4%。原设计的臭氧氧化塔，装填催化剂形成臭氧催化氧化后，在相同塔容、水力停留时间条件下，臭氧对污水中有机物的氧化效率更高并能保证出水COD平稳。

3.2 水解酸化运行效果

BAF和水解酸化出水COD、BOD5检测结果见表2。

表2 BAF、水解酸化出水指标Table 2 Index of BAF, hydrolysis acidification tank water detection

4 结论

(1)通过新增曝气生物滤池及水解酸化处理单元，并对臭氧氧化实施改造后，可确保污水处理厂出水水质平稳达标排放。

(2)曝气生物滤池抗冲击负荷能力强，进水COD为3 000～5 500 mgL波动条件下，出水COD平稳(COD<2 000 mgL)，从而确保后续处理单元在原设计工况下平稳运行。

(3)曝气生物滤池大幅削减废水有机污染物，对COD去除率可达77.8%。

(4)水解酸化提升曝气生物滤池出水可生化性，同时具有“水质稳定器”作用。

(5)装填催化剂的臭氧氧化塔，COD去除率可达69.4%，污水处理厂出水COD基本实现小于60 mgL，平稳达标。

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Upgrading of high naphthenic acid crude oil wastewater treatment

YANG Xiongqiang

Beijing BHZQ Environmental Engineering Technology Co., Ltd., Beijing 100025, China

The wastewater COD concentration (3 000-5 500 mgL) from a refinery refining high naphthenic crude oil is far greater than the design index (2 400 mgL) of the wastewater treatment plant (WWTP), resulting in incompliance of the discharge standard. By using gas chromatographymass spectrometry (GCMS), the effluents of each process unit were analyzed, showing that organic matters in wastewater, such as naphthenic acid, indene ketone, cycloalkene (cycloalkanes) and nitrogen heterocyclic compounds, were difficult to be effectively removed, leading to exceeding of COD discharge standard. Referring to large number of literatures and combining the field pilot test, the processes of biological aerated filter (BAF), hydrolysis acidification and ozone catalytic oxidation were adopted for upgrading of the WWTP. The upgraded processes include oil separation + two-stage flotation + BAF + hydrolytic acidification + A2O biochemical treatment + membrane bioreactor (MBR) + ozone catalytic oxidation + activated carbon. After upgrading, the operational data showed that the BAF could enhance the anti-shock loading performance of the WWTP, greatly decrease the organic pollutant load, with effluent COD<2 000 mgL, and make A2O biochemical treatment and subsequent processing units run stably under the original design conditions. The hydrolytic acidification could enhance biochemical BC ratio of BAF wastewater, and serve as "water quality stabilizer". The COD removal rate of ozone oxidation tower loading with catalyst was as high as 69.4%, and the effluent COD met the requirements of discharge standards (<60 mgL).

high naphthenic acid crude oil wastewater; biological aerated filter (BAF); hydrolytic acidification; catalytic oxidation of ozone

2016-06-01

杨雄强(1982—)，男，工程师，主要从事工业、市政废水处理研究，clareyoung@163.com

X703.1

1674-991X(2017)01-0024-08

10.3969j.issn.1674-991X.2017.01.004

杨雄强.高环烷酸原油污水处理升级改造[J].环境工程技术学报,2017,7(1):24-31.

YANG X Q.Upgrading of high naphthenic acid crude oil wastewater treatment[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(1):24-31.