联盟标准《膜技术下纳米磁性无损检测材料制备方法》创新点解读1）

戚政武 杨宁祥（广东省特种设备检测研究院珠海检测院）

王磊（北京理工大学珠海学院）

标 准 解 读

联盟标准《膜技术下纳米磁性无损检测材料制备方法》创新点解读1）

戚政武 杨宁祥（广东省特种设备检测研究院珠海检测院）

王磊（北京理工大学珠海学院）

LB/44C 7—2016《膜技术下纳米磁性无损检测材料制备方法》已由珠海市纳米无损检测材料企业联盟颁布实施，该标准提出了一种新的纳米磁性无损检测材料制备方法。本文对该标准的主要创新点进行了详细的解读，供大家参考借鉴。

纳米 无损检测 磁粉 膜技术

1 引言

磁粉检测是利用磁现象来检测材料和工件中缺陷的方法。磁粉检测的发展主要得力于检测设备的进步、检测器材和原材料的发明、检测工艺的创新、检测质量的控制四个方面。磁粉检测器材和原材料包括磁悬液喷洒装置、磁场强度指示器、紫外灯、紫外灯强度计、工业内窥镜、标准试片、荧光磁粉和非荧光磁粉。我国从19世纪70年代开始研制各类磁粉，主要代表有YC2型、JD-1型、LY-21型、MR和MB系列磁粉等。19世纪80年代先后研制了RW-1型红磁膏、BW-1型黑磁膏、罐装喷雾液（LY、MP、MB系列）和 FA-3反差增强剂等。19世纪90年代先后研制了浓缩水磁悬液、新一代无味煤油磁悬液。19世纪末，随着纳米技术的飞速发展，纳米四氧化三铁的研究带动了磁粉检测技术的进步并扩大了磁粉检测的应用范围。纳米磁性无损检测材料制备方法的先进性、可行性、经济性等方面都具有较大的研究价值。

2 标准编制背景

纳米材料一般是指物质结构在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸尺度，或由纳米结构单位构成的具有特殊性质的材料。包括纳米粉体、纳米纤维、纳米薄膜、纳米块体、纳米复合材料和纳米结构等。通常，可以应用于无损检测的纳米材料是纳米粉体和纳米纤维的混合物。目前，纳米粉体材料的制备方法主要有物理法和化学法。物理法主要包括机械磨球法、真空冷凝法、物理粉碎法等。化学法主要包括共沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水解法、水热法等。纳米纤维材料的制备方法主要包括原纤化法、碳纳米管制备法、静电纺丝技术制备法、催化挤出聚合法、海岛模型制备法、分子喷丝板纺丝法等。这些方法各有优缺点，其主要缺点有产品纯度较低、生产成本高、粒径分布不均匀、不可连续生产、不适合工业化等。经过大量的前期研究，2015年，由广东省特种设备检测研究院珠海检测院、北京理工大学珠海学院、珠海市安粤科技有限公司、东北电力大学化学工程学院联合申报的国家质检总局科技项目《基于膜技术的高分子纳米磁性无损检测材料的制备方法研究》获批立项。该科技项目在研究过程中发明了一种高分子纳米磁性无损检测材料，提出了一种制备高分子纳米磁性无损检测材料的新方法，研制了一种能连续制备高分子纳米磁性无损检测材料的装置。课题组通过总结项目研究成果，形成了一项通用的基于膜技术的高分子纳米磁性无损检测材料制备方法标准。为促进产学研结合，实现科研项目成果转化，课题组的研究单位与珠海市部分材料生产企业联合起草并发布了联盟标准LB/44C 7—2016《膜技术下纳米磁性无损检测材料制备方法》，用于指导纳米磁粉的试生产。

3 标准主要解决的问题

该标准提出了一种双滤膜连续制备超顺磁纳米磁性无损检测材料的方法，制备的纳米粒子粒径为20nm～100 nm，改性后线性材料由多个粒子组成，是一种径向小于100nm，轴向是一条高分子长链结构的纳米磁性材料。该方法操作简单、生产效率高、粒子纯度高、能连续生产、适合于工业化，成本较普通方法低30%。该标准解决了现有磁性无损检测材料制备方法所制得的无损检测材料存在纯度不高、粒径分布不均匀、容易团聚，导致磁性不强、漏磁成形不够清晰且不能连续制备等不足。依据该标准方法制备的纳米产品能提高缺陷检出率、尤其对细小裂纹检测有良好表现，在无损检测领域可发挥重要作用。

4 标准主要创新点介绍

4.1 提出了新的制备方法

该标准提出的是一种运用膜技术结合化学共沉淀法，制备纳米磁性粒子，然后对其进行表面修饰，得到较好性能纳米磁性无损检测材料的方法。膜技术是一种用膜的选择性分离实现料液不同组分的分离、纯化、浓缩的技术。化学共沉淀法是指在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入沉淀剂制备相应固体颗粒的方法。该标准的制备方法将两种技术结合，利用了膜技术生产的产品均匀、稳定和化学沉淀法生产的产品质量好、颗粒细的优点。该标准方法制备重点在于化学沉淀法中的化学成分的物质配比、膜技术中的膜的选择以及循环速度和搅拌速率的控制。

4.2 研制了新的制备装置

采用该标准的方法制备纳米磁性材料，主要采用中空纤维微滤膜反应器进行生产。该反应器能连续制备，膜组件能更换。设备构造如图1所示。

该反应器有三个循环系统，循环系统Ⅰ由储罐Ⅰ、计量泵Ⅰ和中空纤维微滤膜组件A组成，为Fe2+循环系统；循环系统Ⅱ由储罐Ⅱ、计量泵Ⅱ和中空纤维微滤膜组件B组成，为Fe3+循环系统；循环系统Ⅲ由储罐Ⅲ和计量泵Ⅲ组成，为氢氧化钠和十二烷基苯磺酸钠混合溶液循环系统。

4.3 规定了制备过程要求

经过多次的试验研究，对制备过程提出了严格要求，保证了产品的质量，主要要求如下。

（1）准备：分别配置Fe2+、Fe3+、氢氧化钠和十二烷基苯磺酸钠混合溶液，并分别装入储罐Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，通过计量泵Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ进入反应釜体，配制的氢氧化钠和十二烷基苯磺酸钠物质的量之比应在一定的范围内，通过氢氧化钠和十二烷基苯磺酸钠配比浓度范围控制防止产品团聚；通过调节计量泵I、II的流量比，控制反应釜体中的Fe2+与Fe3+的物质的量之比应在一定的范围内，通过Fe2+与Fe3+配比浓度范围控制使四氧化三铁的形貌良好。

（2）反应：打开计量泵Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ让物料进入反应釜体进行反应；通过调节计量泵Ⅲ的流量，控制氢氧化钠和十二烷基苯磺酸钠混合溶液进入反应釜体的量，使反应体系的pH值维持在一定范围。该pH范围为通过试验得到的最佳反应条件，能够有效控制产品纯度；反应过程中通过控制搅拌速度保证Fe2+与Fe3+的混合溶液透过中空纤维微滤膜组件与氢氧化钠和十二烷基苯磺酸钠混合溶液均匀反应。

（3）分离：获得纳米磁性粒子初产品后，使初产品在一定温度范围内下水浴晶化一定时间，目的是纯化产品。

（4）洗涤：对初产品用磁铁分离，再用去离子水洗涤数次，至洗出液pH值为6.5～7.5，目的是为了除去残留的氢氧化钠等反应原料。

（5）超声：对洗涤后的初产品与水的混合液进行超声震荡分散一定时间，目的是提高产品的分散性。

（6）干燥：将分离得到的固体产品在真空干燥箱内50℃～60℃下干燥，保证产品含水率不高于5%。适宜的干燥温度和含水量能防止产品氧化，保证产品干燥不粘结。

（7）膜组件的清洗：当中空纤维微滤膜的膜通量低于60%时，对中空纤维微滤膜组件在某体积比的草酸钠和硫酸混合溶液中浸泡、循环一定时间，进行清洗。然后，配制某一pH值的硫酸溶液，对中空纤维微滤膜组件浸泡一定时间，用蒸馏水清洗数次。清洗后膜通量恢复90%以上合格。中空纤维微滤膜组件可更换重复使用，通过清洗提高反应效率。

（8）改性：干燥后的产品，按照一定的浓度配比，加入改性剂与磁粉混合，做成磁膏，成为最终的产品。

5 展望

目前，纳米磁粉在高端精密设备检测、细小裂纹的检测、磁粉检测图像智能辨识、新型磁悬液的研制、定型缺陷复型、带涂层的检测等无损检测领域有着广阔的应用前景。本联盟标准是对质检总局科技项目研究成果的总结，方法和装置正处于中试阶段，如能按照该标准方法规模化生产，将带动磁粉生产技术的进步。今后，该标准会加强应用推广，力争提升为地方标准、行业标准等，带动产业的发展。

The Interpretation of Innovation in Alliance Standard The preparation of magnetic nano-materials for nondestructive testing based on membrane technology

Qi Zhengwu, Yang Ningxiang ( Zhuhai Branch, Guangdong Institute of Special Equipment Inspection and Research )
Wang Lei ( Zhuhai School, Beijing Institute of Technology)

LB/44C 7—2016 The preparation of magnetic nano-materials for nondestructive testing based on membrane technology has been promulgated and implemented by the Zhuhai nano nondestructive testing material enterprise alliance.This standard provides a new method for preparing nano magnetic nondestructive testing material. This paper interpret the main innovation of the standard in detail.

nanometer, nondestructive testing, magnetic particle, membrane technology

1）国家质量监督检验检疫总局科技计划项目（2015QK293）资助。