表面张力估算低芳浅色矿物油的溶解度参数

胡玉华，张秀娟，王 鹏，王 毅，张 昱

（中国石油 兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730000）

表面张力估算低芳浅色矿物油的溶解度参数

胡玉华，张秀娟，王 鹏，王 毅，张 昱

（中国石油 兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730000）

通过表面张力估算法测定低芳浅色矿物油的溶解度参数。以溶解度参数定义为基础，结合溶解度参数实验经验公式和表面张力与液滴大小的关系，推导出表面张力与溶解度参数的拟合关系式。通过与11种含弱极性键的有机溶剂溶解度参数的文献值进行对比计算，得到溶解度参数的表面张力表达式的各个系数。利用溶解度参数表面张力表达式，计算29种常见的低芳浅色矿物油的溶解度参数。计算结果表明，29种低芳浅色矿物油的溶解度参数计算值为14.40～16.07（J/cm3）1/2，经与文献值对比证明了拟合公式的准确性。

溶解度参数；表面张力；矿物油；环烷基油；石蜡基油

溶解度参数作为衡量物质之间相容性的重要参数之一，在众多领域广泛应用，如多组分体系相平衡计算、乳化体系的稳定性研究、高聚物增塑体系的研究与选择、高聚物溶解性的预测与研究、高聚物共混物相容剂的研究、油田化学品溶解性研究、溶剂萃取和气体在液体中的溶解研究及膜渗透等。在橡胶和涂料工业中，溶解度参数作为溶剂选择的依据，无论在高分子溶液理论研究，还是在聚合物的增塑、加工和改性等方面，都起着十分重要的作用。

矿物油在众多工业领域均有应用，如用于橡塑行业中的增塑体系、润滑油复配方剂、涂料和橡胶行业中的溶剂等。如能较为准确地知道矿物油的溶解度参数，对于选择胶种配伍使用、添加剂复配及涂料的配方设计等都具有非常重要的意义。但矿物油是混合物，估算溶解度参数的公式大多适用于纯净物；同时矿物油溶解度参数的相关文献数据少，测试油品溶解度参数的实验较为繁琐。梁晓菲等［1-2］研究了减压渣油的溶解度参数，并在文献［3］的基础上得到了减压渣油萃余残渣的溶解度参数。王本力等［4］研究了润滑剂基础油的溶解度参数，但未给出具体的矿物油溶解度参数计算方法。建立一种简单的矿物油溶解度参数计算方法对油品研究具有重要意义。

本工作通过理论分析和实验室研究，根据石油石化行业标准［5-6］和国家标准［7］，测试矿物油关键数据，通过拟合公式计算矿物油的溶解度参数。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

29种常见的低芳浅色矿物油：取自国内主要炼油厂的润滑油基础油，包括主要的石蜡基基础油和环烷基基础油，不包括深色高芳烃矿物油；从精制程度看，包括高压加氢深度精制油品，也包括溶剂精制和白土精制工艺精制油品；从碳型结构看，包括芳环碳（CA）含量为零的油品，也包括CA含量小于10%（w）的油品。矿物油的理化性质见表1。

表1 矿物油的理化性质Table 1 Physicochemical properties of mineral oil

采用Mettler Toledo公司DE40型自动密度测定仪在20 ℃下测试矿物油的密度；采用德国Kruss公司KRUSS-K100型自动表面张力测试仪在20 ℃下测试试样的表面张力；采用Mettler Toledo公司RE400型自动折光测定仪在20 ℃下测试试样的折光率；采用美国Cannon公司CAV2200型自动黏度测定仪测试试样的运动黏度。

1.2 溶解度参数估算方法的推导

1.2.1 溶解度参数的定义

溶解度参数（δ）由Hildebrand等［12］提出，定义为物质内聚能密度的平方根，表示分子所有吸引力的总和，计算公式见式（1）：

式中，e为内聚能密度，J/m3；ΔrUm为内聚能，J/ mol；Vm为摩尔体积，m3/mol；ΔE为摩尔汽化热，J/mol。

溶解度参数是表示物质结构特点的参数，但只适用于非极性液体混合物。Hansen［13］认为液体的内聚能为色散力、极性力和氢键3种分子间作用力的贡献之和，从而将溶解度参数推广到极性系统和缔合系统之中，建立了三维溶解度参数体系。浅色矿物油属于非极性液体混合物，完全适用于公式（1）。

1.2.2 现有溶解度参数估算法

对于纯物质的溶解度参数可通过文献查阅、基团贡献计算法［14］和液体热力学关系式［15］计算。而矿物油为混合物，很难查到或者估算它的溶解度参数。文献［16］提供了一种溶解度参数的估算法：称量10～20滴液体，然后计算每滴液体的平均质量；另取2种已知溶解度参数的非挥发性液体作为参照，通过做图大致计算出液体的溶解度参数。实验需保持恒温。分别通过内径为0.916 mm的10 mL移液管和内径为0.705 mm的巴斯德移液管移取液滴，得到两条溶解度参数与液滴质量的关系曲线。内聚能对液滴质量的影响见图1。由图1可见，液滴的质量与液体溶解度参数成线性关系。该估算方法可用来计算混合液体的溶解度参数，适用于矿物润滑油溶解度参数的计算。虽然估算方法过于粗糙，但为估算矿物油等复杂混合物的溶解度参数提供了思路。文献［17］介绍了液滴的大小与液体表面张力有关。由此可见，溶解度参数与表面张力存在一定的关系。

图1 内聚能对液滴质量的影响Fig.1 Efects of cohesive energy on droplet mass.

1.2.3 利用表面张力估算溶解度参数

液体表面张力是作用于液体表面，使液体表面积缩小的力，实质为表面层分子受到的内聚力与其他物质分子作用力的不均衡而产生的力差，取决于液体表面分子受液体自身内聚力与界面接触另一物质分子之间作用力的差。当液体与空气接触时，由于液体分子间作用力远大于与空气接触的作用力，所以空气的气体分子对液体的作用力可以忽略不计。因此，表面张力就是分子内聚力的函数。由溶解度参数公式可得出，溶解度参数与分子内聚力的幂指数成正比，与摩尔体积幂指数成反比。通过表面张力产生的机理分析，表面张力可写为分子内聚力的幂指数函数的形式。于是，可得到用表面张力和摩尔体积来表示的溶解度参数的表达式，见式（2）：

式中，γ为表面张力，mN/m；x，y，z为指数常数；A和B为常数。

当表面张力为零时，溶解度参数也为零；当摩尔体积无限大时，溶解度参数同样为零。所以，推断公式中的常数项B为零。对式（2）进行数学方法整理得式（3）：

只要通过已知化合物计算出式（3）中的x，y，z，A，就可通过测定表面张力和摩尔体积计算出混合物质的溶解度参数。由于混合物的摩尔体积无法直接测出，可通过测定密度和估算平均摩尔质量的方法进行计算，见式（4）：

式中，M为摩尔质量，kg/mol；ρ为密度，kg/m3。

矿物油主要由烃类组成，包括环烷烃、石蜡烃和芳香烃，其他杂质含量极少，可忽略不计。由矿物油的组成看，均属于弱极性键，所以选取了11种含弱极性键的有机溶剂作为标准试样，用来求解公式中的常量和验证拟合公式计算值和真实值的吻合度。

常用溶剂的理化性质见表2。

表2 常用溶剂的理化性质Table 2 Physicochemical properties of commonly used solvents

将表2中的数据带入式（3），得到x，y，z，A的近似解：x≈2.326，y≈1.002，z≈0.333 3，A≈1.412。由此得到由表面张力估算的溶解度参数表达式，见式（5）：

2 结果与讨论

2.1 常用溶剂溶解度参数的估算值与文献值对比验证

将文献值与式（5）的计算结果进行对比，结果见表3。

表3 计算值与文献值的对比结果Table 3 Calculated results compared with literature data

由表3可见，拟合公式的计算值与文献值的最大相对误差为2.4%。式（5）的基础数据在20 ℃下测得，主要拟合数据来源于参考矿物油组分的弱极性物质正构烷烃、环烷烃和芳香烃。拟合公式建立在实验经验的基础上［16-17］，通过液滴大小与表面张力的关系，推算出表面张力与溶解度参数的关系（见图1）。所以该公式也适用于弱氢键溶剂混合物的溶解度参数计算。

2.2 浅色矿物油溶解度参数估算值的验证

选取市场上常见的矿物油（理化性质见表1），对矿物油溶解度参数拟合公式的准确性进行验证。通过标准方法得到溶解度参数拟合公式的必要数据，油品溶解度参数的计算结果见表4。由表4可见，29种常见的低芳浅色矿物油的溶解度参数计算值为14.40～16.07 （J/cm3）1/2。矿物油型橡胶油是复杂的混合物，计算和测试溶解度参数较为困难。大部分石蜡基油和环烷基油的溶解度参数为13.3～15.8 （J/cm3）1/2［19］。实验选取的29种低芳浅色矿物油均为石蜡基油和环烷基油，溶解度参数计算结果基本在该范围内，验证了溶解度参数拟合公式的可靠性。

直链烷烃溶解度参数与相对分子质量的关系［16］见图2。由图2可见，随相对分子质量的增加，溶解度参数出现明显的拐点；当相对分子质量大于200后，随相对分子质量的增加，溶解度参数递减。表1中给出的市场上常见的29种低芳浅色矿物油中，直链烷烃含量大于70%（w）的油品（2，10，14，15，20，21）的溶解度参数与相对分子质量间呈现相同的变化规律。

以油品2为例进行验证。图2中，相对分子质量接近312的纯直链烷烃的溶解度参数为14.93（J/cm3）1/2。由表4可得，油品2的溶解度参数计算值为15.22 （J/cm3）1/2。油品2含有一定比例的环烷烃，由于相同碳数的环烷烃的溶解度参数大于正构烷烃，所以油品2的溶解度参数应略大于相同相对分子质量的正构烷烃。由此可见，油品2的溶解度参数计算结果与图2显示的实验结论相符。

表4 油品溶解度参数的计算结果Table 4 Calculated solubility parameters of the mineral oils

图2 直链烷烃溶解度参数与相对分子质量的关系Fig.2 Relationship between the solubility parameters of straight-chain parafns and the relative molecular mass.

3 结论

1）通过表面张力估算法测定低芳浅色矿物油的溶解度参数。根据石油石化行业标准和国家标准，测定11种含弱极性键的有机溶剂及29种常见的低芳浅色矿物油的关键数据，得出由表面张力估算溶解度参数的表达式中的各个系数，进而得出由表面张力来表示的溶解度参数表达式。

2）由拟合公式计算的11种有机溶剂的溶解度参数与文献值的最大相对误差为2.4%。29种常见的低芳浅色矿物油的溶解度参数计算值为14.40～16.07（J/cm3）1/2，与大部分石蜡基油和环烷基油的溶解度参数值相符，证明基于表面张力的溶解度参数拟合公式具有较好的准确性。

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（编辑 王 馨）

敬告读者：从2016年第7期开始，本刊“专题报道”栏目将连续刊出华东理工大学化学工程联合国家重点实验室的系列专题报道。该专题主要报道化学工程联合国家重点实验室催化与反应工程的最新成果。敬请广大读者给予关注。

专题报道：本期报道了高效液相色谱法分析环己基苯液相氧化体系的组成，采用高效液相色谱法在常温条件下分析了环己基苯氧化体系的组成，并以间接碘量法测定过氧化氢环己基苯的浓度，用以标定高效液相色谱法。该方法精密度和准确度高，重复性良好，解决了难以获得CHBHP标准物质的问题，是分析环己基苯氧化反应体系的理想方法。见本期910～914页。

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室简介：化学工程联合国家重点实验室于1987年被批准筹建，1991年建成并正式开放运行，分别由清华大学、天津大学、华东理工大学和浙江大学承担化工分离工程和化学反应工程方面的应用基础研究。

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室自成立以来，主要以化学反应工程为主要学科方向，在反应动力学、多相流动与传递、分子热力学与传递等研究领域有鲜明的特色和突出的优势，创立了反应器开发与放大的思想与方法，成功开发了聚酯、苯乙烯、甲醇、醋酸乙烯等大型与特大型反应器，是国内知名的化学反应工程研究与开发单位。近年来，华东理工大学化学工程联合国家重点实验室重点研究化工过程强化、化工系统工程和材料产品工程。在盐湖资源综合利用，乙烯和PTA等大型工业石油化工过程控制与优化，液/液和液/固旋流分离、传热过程强化，反应精馏，微流体反应系统，膜分离技术，超临界流体技术，聚合物加工，聚烯烃催化，高性能碳材料等领域的研究与开发有雄厚的实力和突出优势。

实验室现有高级研究人员20名，其中，包括中国工程院院士2名，“长江学者”特聘教授3名，国家杰出青年基金获得者3名，新世纪百千万人才工程国家级人选3名，教育部跨/新世纪优秀人才6名，上海市各类人才计划获得者12名。

经211重点学科和985优势学科创新平台建设，华东理工大学化学工程联合国家重点实验室目前拥有先进的实验与计算设施，包括大型冷模实验平台、材料结构与性能表征平台和高性能计算平台等公共平台。

Estimation of solubility parameter of low aromatic and light color mineral oil by surface tension

Hu Yuhua，Zhang Xiujuan，Wang Peng，Wang Yi，Zhang Yu
（PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute，Lanzhou Gansu 730000，China）

The solubility parameters of low aromatic and light color mineral oils were determined by using surface tension method. A formula for the relationship between the solubility parameters and surface tension was established based on the solubility parameter defnition(Hildebrand value)，an experiential solubility parameter formula and the relationship between the surface tension and droplet size. The parameters of the established formula were obtained by the calculation of the solubility parameters of 11 types of organic solvents with weak polarity. The solubility parameters of 29 types of low aromatic and light color mineral oils were calculated by using the established formula. The results showed that all the solubility parameters were between 14.40 (J/cm3)1/2and 16.07 (J/cm3)1/2. Compared to data from references，the accuracy of the established formula was proved.

solubility parameter；surface tension；mineral oil；naphthenic oil；parafn oil

1000 - 8144（2016）08 - 0966 - 06

TQ 413

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.013

2016 - 01 - 08；［修改稿日期］2016 - 06 - 03。

胡玉华（1978—），男，重庆市人，硕士，工程师，电话 0990 - 6833031，电邮 huyuhua_rhy@petrochina.com.cn。