Extended表面活性剂异辛醇聚氧丙烯醚硫酸钠的性能研究

刘环环，陈 骥，方 云，陈虹明

（江南大学 化学与材料工程学院 食品胶体与生物技术教育部重点实验室，江苏 无锡 214122）

Extended表面活性剂异辛醇聚氧丙烯醚硫酸钠的性能研究

刘环环，陈 骥，方 云，陈虹明

（江南大学 化学与材料工程学院 食品胶体与生物技术教育部重点实验室，江苏 无锡 214122）

以异辛醇为原料，通过丙氧基化反应合成了4种不同聚氧丙烯加成数的中间体异辛醇聚氧丙烯醚（PxOH，x=3，6，9，12），再经硫酸酯化反应和中和反应合成了4种新型Extended表面活性剂异辛醇聚氧丙烯醚硫酸钠同系物（PxS），采用FTIR和ESI-MS等手段对PxOH 和PxS进行结构表征，测定了PxS系列的Kraft点（Tk）、表面张力、泡沫力、去污力、润湿力、乳化力、耐盐能力、耐硬水能力、钙皂分散力等性能，并与十二烷基硫酸钠（SDS）进行了对比。实验结果表明，PxS同系物的Tk和表面张力均低于SDS，环氧丙烷（PO）数大于6以上PxS的临界胶束浓度随PO数的增大明显减小，且均低于SDS，其去污力和耐硬水能力均优于SDS。

Extended表面活性剂；异辛醇聚氧丙烯醚硫酸钠；丙氧基化反应；

Extended表面活性剂是在表面活性剂的亲水基和疏水基之间嵌入聚氧丙烯基等中等极性基团的一类新型表面活性剂［1-2］。中等极性基团作用独特，既可增加疏水作用，又可使分子极性平稳过渡［3-5］，从而使界面极性平稳过渡，因而在多个领域，尤其是三次采油［6］中显示出良好的应用前景。但目前研究主要集中在构效关系及工业应用［7-12］，而对其在日用化学品中的应用研究较少。

本工作对异辛醇进行丙氧基化，制得中间体异辛醇聚氧丙烯醚（PxOH，x=3，6，9，12）；再经硫酸酯化和中和反应合成了4种异辛醇聚氧丙烯醚硫酸钠同系物（PxS）［13-14］，采用FTIR和ESI-MS表征了PxS的结构；测定了PxS的表面活性、去污力、泡沫力、润湿力、乳化力、耐盐能力、耐硬水能力、钙皂分散力等性能，选用碳原子数大于8，且分子结构类似的十二烷基硫酸钠（SDS）进行了各项性能的比较，探究了环氧丙烷（PO）链带来的独特性质，为此类表面活性剂在日用化学品中的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异辛醇、环氧丙烷：AR，上海国药试剂有限公司；氯磺酸：CP，Sigma-Aldrich公司；SDS：99%（w），Acros Organics公司；JB-01标准炭黑污布：中国日用化学工业研究院。

FTLA2000型傅里叶红外光谱仪：美国ABB Bomem公司；LCZ/2690 XE/996型质谱仪：美国Waters公司；WSD-3全自动白度仪：北京康光仪器有限公司；QW-Ⅲ型立式去污试验机：中国日用化学工业研究院；罗氏泡沫仪：上海隆拓仪器设备有限公司。

1.2 PxOH的制备

在500 mL压热反应釜中加入75.0 g异辛醇和1.8 g KOH，通氮气置换釜内空气3次，待物料温度升至130 ℃时开始滴加PO，滴加过程中将压力控制在0.3～0.4 MPa，滴加结束后老化2 h。用冰醋酸中和KOH，真空干燥至恒重得中间体P3OH。用邻苯二甲酸酐法测定P3OH的羟值，推算其相对分子质量。P6OH，P9OH，P12OH的制备和分析过程与P3OH类似。

1.3 PxS的制备

在带有机械搅拌的四口烧瓶中，加入15.2 g的P3OH和15.2 g的1，2-二氯乙烷，冰水浴条件下向四口烧瓶中逐滴加入8.7 g氯磺酸进行硫酸酯化反应，滴加完毕后用NaOH的乙醇溶液进行中和，得P3S粗品，将其脱除盐和溶剂后进行性能测定，P3S粗品经硅胶柱层析分离纯化后进行结构鉴定和表面张力测定。P6S、P9S和P12S的制备和纯化过程与P3S类似。P3S合成路线见图1。

图1 P3S合成路线Fig.1 Synthesis of P3S.P3OH：isooctyl polyoxypropylene(3) ether；P3S：sodium isooctyl polyoxypropylene(3) sulphate.

1.4 性能测定

Krafft点（Tk）［15-16］：配制1%（w）的PxS水溶液，用冰盐浴冷却至出现浑浊，然后缓慢加热至溶液从浑浊转变为清澈，此时温度记作Tk；如果溶液冷却至-4 ℃时仍未出现浑浊，则记作Tk＜0 ℃。

表面张力（γ）：采用滴体积法测定25 ℃时不同浓度（c）PxS和SDS的表面张力，由γ- lgc曲线拐点得到临界胶束浓度（cmc）和cmc处的表面张力（γcmc）；饱和吸附量（Γm）、饱和吸附分子截面积（Am）等表面活性参数参照式（1）和式（2）进行计算。式中，R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为热力学温度，K；n为常数，extended表面活性剂的n=2；NA为阿伏伽德罗常量。

泡沫力：参照GB/T 13173—2008［17］，采用Ross-Miles法测定。以初始泡沫高度（H0）表征起泡能力，以平衡5 min后对应的泡沫高度（H）与H0比值（H/H0）表征泡沫稳定性。

去污力：参照GB/T 13174—2008［18］测定PxS对JB-01标准炭黑污布的去污能力，以与SDS对照的去污比值（P）表示。

润湿力：参照GB/T 11983—2008［19］，采用帆布沉降实验测定1.0 g/L的表面活性剂水溶液在20 ℃下润湿直径约为30 mm（质量为0.35～0.36 g）的帆布圆片所需的时间（t1），以此表征润湿力的大小。

乳化力：在室温下，于100 mL带塞量筒中加入40 mL 1.0 g/L的表面活性剂水溶液和40 mL液体石蜡，上下剧烈震荡20次，记录分离出10 mL水相的时间（t2）［20］。

耐盐能力和耐硬水能力：分别配制4.0 g/L表面活性剂水溶液，加入不同量的NaCl（或CaCl2）并摇匀，密封后静置，在45 ℃的烘箱中烘24 h后，如果出现新相则表明已超过对NaCl（或CaCl2）的耐受极限［21］。

钙皂分散力：室温下采用钙皂分散指数法［21］测定试样的钙皂分散力（LSDP），其计算公式见式（3）。

式中，V1为实验所需2.5 g/L表面活性剂溶液的体积，mL；V2为加入5 g/L油酸钠溶液的体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 PxS和PxOH的结构表征结果

以P3S和P3OH为例表征PxS和PxOH的结构。P3S和P3OH的FTIR谱图见图2。从图2可看出，在1 246 cm-1（υc-o-s）和780 cm-1（υso）处出现硫酸酯基团的特征吸收峰，由此可推测采用氯磺酸进行硫酸酯化反应后P3OH分子中引入了SO24-基；由于P3S的吸水性较强，其FTIR谱图在3 300～3 700 cm-1处也会出现水分子中羟基的吸收峰；P3S和P3OH均含醚键，其特征吸收峰出现在1 100 cm-1（υc-o-c）处。

图2 P3S和P3OH的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of P3S and P3OH.

用ESI-MS进一步表征P3S中PO数的分布情况，表征结果见图3。由图3可知，在负离子模式下，检测到试样中性分子（M）与Na+解离后形成的［M—Na+］的信号，其中，主要质荷比（m/z）所对应分子、离子峰的种类及PO数的解析结果见表1。

图3 P3S的ESI-MS谱图Fig.3 ESI-MS spectrum of P3S.

表1 P3S的质谱分析结果Table 1 Mass spectrometry of P3S

2.2 PxS表面性质的构效关系

图4为PxS同系物和SDS水溶液的γ-lgc曲线，由图4得到相关表面活性参数与Tk值，结果见表2。

图4 PxS同系物和SDS水溶液的γ-lgc曲线Fig.4γ-lgccurves of the PxS homologs and SDS.PxS：sodium isooctyl polyoxypropoxylene sulphate(x=3，6，9，12).■ P3S；● P6S；▲ P9S；▼ P12S；◆ SDS

从表2可知，PxS同系物的Tk均低于0 ℃，说明其具有对低温洗涤有利的低温溶解性。PxS同系物的γcmc均低于SDS的γcmc，且其cmc随PO数的增大而明显减小，说明分子中引入中等极性基团既不减弱分子亲水性，又对增加分子的疏水性及促进胶束形成有贡献。另外，PxS同系物的Am均大于SDS的Am，且随PO数的增大而增大，说明PO链段在气-液界面有折叠堆积作用，增加界面弹性。c20是指将纯水表面张力降低20 mN/m所需表面活性剂的浓度，PxS同系物的cmc/c20值均大于SDS，说明其在表面吸附的能力强于在溶液中形成胶束的能力。

泡沫性能也是表面活性剂的重要表面性质，PxS同系物的泡沫性能随时间的变化值见表3。由表3可知，PxS同系物的发泡力和稳泡性明显低于SDS，且随PO链的增长呈现先增加后减小的“钟罩型”趋势，因此推测此类表面活性剂适用于低泡和易漂洗洗涤剂。

表2 25 ℃时PxS同系物的表面活性参数Table 2 Surface activity parameters of the PxS homologs at 25 ℃

表3 PxS同系物的泡沫性能Table 3 Foaming power of the PxS homologs

2.3 PxS界面性质的构效关系

PxS同系物的界面性质采用对JB-01炭黑污布的去污力、对帆布的润湿力及对液体石蜡的乳化力来表示，结果见表4。由表4可看出，与SDS相比，PxS同系物的去污力均优于SDS，且随PO链增长而增强，当PO数大于6时具有优良的去污性能。PxS同系物的润湿力均比SDS差，但随PO链增长而增强。PxS同系物对液体石蜡的乳化能力均较SDS强，且随PO链增长而增强。以上结果说明，Extended表面活性剂分子中PO链的主要贡献是在保持亲水性的前提下增强了分子的亲油性，适用于家用洗涤剂配方。

PxS同系物的耐盐、耐硬水能力及钙皂分散力的测定结果见表5。从表5可知，PxS对NaCl和CaCl2的耐受能力随PO链增长而降低，但钙皂分散力随之增强。由于PxS同系物对CaCl2的耐受力不低于4 g/L，远强于SDS，耐NaCl性能也远远超出日常洗涤用水的盐含量，因此满足在日用化学品配方中使用的要求。PO链较长的PxS品种还能用于钙皂分散剂用途。

表4 PxS同系物的去污比值、润湿时间和乳化时间Table 4 Detergency ratio，wetting power and emulsifying power of the PxS homologs

表5 PxS的耐电解质性质Table 5 Electrolyte-tolerance of the PxS homologs

3 结论

1）以异辛醇和PO为原料合成了异辛醇聚氧丙烯醚PxOH（x=3，6，9，12），并通过对PxOH进行硫酸酯化反应制得新型Extended表面活性剂PxS。

2）PxS同系物的Tk和γcmc均低于SDS，PO数大于6以上PxS的cmc随PO数的增大明显减小，且均低于SDS。

3）PxS同系物的低泡性、乳化力、去污力、耐盐性和耐硬水能力均优于SDS，有望在个人洗护用品和低泡家用洗涤剂方面得到应用。

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（编辑 平春霞）

哈工大研制出透明形状记忆聚酰亚胺

哈尔滨工业大学研制出兼备光学透明性、形状记忆效应和优良热力学性能的透明形状记忆聚酰亚胺（TSMPI），能够在高温下改变形状而低温下固定该形状，再次加热后恢复初始形状。

该项研究中的透明形状记忆聚酰亚胺采用低成本单体制备，其透明度高，120 μm厚薄的膜在450～800 nm可见光区透过率超过81%；其玻璃化转变温度 （171 ℃）高于其他透明形状记忆聚合物；热稳定性好，其最低分解温度为485 ℃。该TSMPI溶解于有机溶剂如DMF、DMAc和NMP中，可在低温下制备薄膜，避免高温对光电子器件的损伤。除具有类似无机物玻璃的尺寸稳定性和光学透明性外，TSMPI还具有高柔韧、轻质量和易加工等优点，将在柔性光电子器件及其他高温形状记忆结构如可展开太空结构、智能喷气发动机系统、高温传感器和高温驱动器等领域有广泛应用前景。

Performances of homologous extended surfactants： Sodium isooctyl polyoxypropylene sulphates

Liu Huanhuan，Chen Ji，Fang Yun，Chen Hongming
（School of Chemical and Material Engineering，The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology Ministry of Education，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China）

Four new extended surfactants，sodium isooctyl polyoxypropylene sulfates(PxS，x=3，6，9，12) were synthesized through sulfation and neutralization of propoxylate intermediates，isooctyl polyoxypropylene ethers(PxOH)，derived from isooctanol and propylene oxide，and the structures of the products were identifed by means of FTIR and ESI-MS. The properties of the PxS homologs，namely Kraft point(Tk)，surface tension，foaming power，detergency，wetting power，emulsifying power，salt-tolerance，hard water-tolerance and lime soap dispersing power，were measured. The experimental results showed that，theTkvalues of all the PxS homologs were below 0 ℃，and their detergency and hard water-tolerance were all better than those of sodium dodecyl sulphate(SDS).

extended surfactant；sodium isooctyl polyoxypropylene sulphate；oxypropylation

1000 - 8144（2016）08 - 0946 - 05

TQ 423.9

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.010

2016 - 02 - 01；［修改稿日期］2016 - 04 - 03。

刘环环（1989—），女，山东省临沂市人，硕士生，电话 18206180760，电邮 liuhuanhuan100@126.com。联系人：方云，电话18906180600，电邮 yunfang@126.com。

十二五”国家科技支撑计划资助项目（2014BAEO3B01）。