催化纸催化材料的制备及固着方式的研究进展

满孝兵 张 旋

(齐鲁工业大学环境科学与工程学院,山东济南,250353)

·催化纸·

催化纸催化材料的制备及固着方式的研究进展

满孝兵 张 旋*

(齐鲁工业大学环境科学与工程学院,山东济南,250353)

催化纸由于其独特的多孔三维网状结构,将成为一种极具应用前景的功能材料。按催化材料的不同,催化纸分为TiO2基催化纸、ZnO基催化纸、贵金属基催化纸三大类,综述了这三类催化材料的修饰改性及其固着方式对催化性能的影响,提出了获得高催化性能和高强度催化纸需要解决两个问题。

催化纸；催化材料；固着方式；研究进展

催化纸是以纤维或纸状结构材料为载体,通过湿部添加、涂布、浸渍或预先负载等方式,将具有催化特性的材料固着于其上而形成的复合材料。1995年,Mutsubara等人[1]将TiO2作为造纸填料添加到纸浆中,首次抄造出具有催化性能的纸张,揭开了催化纸的序幕。2003年,Fukahori等人[2]将催化纸首次用于催化降解水相中的污染物双酚A(BPA),使催化纸应用范围由气相扩展到水相,成为催化纸应用过程中的一个里程碑。

催化纸充分利用了纸张独特的多孔三维网状结构,能够为污染物降解提供更大的接触面积,从而有效克服了以陶瓷和玻璃等为基材固定的催化剂催化活性大幅度降低的缺点；同时纸质材料质量轻且易折叠,因此,催化纸将成为一种极具应用前景的功能材料。目前,如何开发出同时具有高强度和高催化活性的催化纸已成为催化纸研究领域面临的问题。

催化纸的催化活性主要取决于催化材料的催化活性及其在催化纸中的分布状态。目前,在催化纸中应用的催化材料主要有纳米TiO2及修饰改性的纳米TiO2、ZnO纳米颗粒、贵金属纳米颗粒,按催化材料不同,催化纸可分为TiO2基催化纸、ZnO基催化纸、贵金属纳米颗粒基催化纸三大类。

1 以纳米TiO2及改性纳米TiO2为催化材料的催化纸

1.1 TiO2基催化纸

TiO2由于其化学性质稳定,耐酸碱和光化学腐蚀,且成本低,无毒,成为最早用于催化纸、也是催化纸催化材料中研究最为广泛的半导体材料。1995年,Mutsubara等人首先抄造出含TiO2的催化纸,在弱荧光灯下可对乙醛气体进行光催化降解。为避免光催化反应的无选择性造成纤维素等有机物的降解,Iguchi等人将陶瓷纤维添加到浆料中作为TiO2载体,经240 h光催化反应,催化纸的相对抗张强度几乎不变[3]。为进一步提高TiO2基催化纸的催化性能,Ko等人研究了不同晶型配比TiO2对甲苯的催化降解效果,在TiO2混晶中,可用金红石相TiO2较小的禁带宽度提高锐钛矿型TiO2电子和空穴的分离效率,降低电子-空穴的复合率,结果发现锐钛矿型和金红石型配比为52∶48时,催化纸的催化性能最佳[4]。Fukahori等人发现在催化纸中加入沸石作为吸附剂,有利于快速地捕捉污染物,阻止催化剂TiO2失活,从而提高催化纸的催化性能[5]。

在湿部添加方式负载TiO2的过程中,需要提高TiO2的留着率并解决TiO2纳米粒子絮聚成大团块结构的问题,Ichiura等人利用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)和阴离子聚丙烯酰胺(APAM)二元助留体系有效解决了TiO2的留着问题[6]。Ko等人利用锂皂石类微粒助留体系,不仅提高了TiO2的留着率,还有助于TiO2在催化纸中均匀分布,防止形成大的凝聚体,有效提高了TiO2的催化效率[7]。

为提高催化纸的强度,提高TiO2留着率,在催化纸抄造过程中需要添加助留助滤剂、无机纤维、沸石等助剂,但这些添加剂会占据TiO2表面的活性点位,导致TiO2催化活性降低。为解决这个问题,Ye等人首次采用生物分子(链霉素亲合素)的链接将TiO2纳米粒子负载于纤维上,在纤维表面均匀分布,TiO2对纤维表面的覆盖率约为24%。研究该催化纸对活性黑染料5的降解效果,发现在波长365 nm紫外光的照射下,12 h活性黑染料5被彻底降解,且光催化降解反应对纳米TiO2和纤维间的生物链接物质几乎不产生降解作用[8]。

TiO2基催化纸在有害有机物的矿化、消毒杀菌等方面得到了广泛研究。目前,世界上3家提供商业催化纸的公司均采用TiO2作为催化材料。但TiO2存在光响应范围窄和量子效率低等缺点,难以获得高催化活性的催化纸。为进一步提高其光催化性能,研究者主要从减少光生电子与空穴的复合几率和提高太阳能的利用效率两方面对TiO2进行修饰改性,主要改性方法有贵金属沉积改性、共轭聚合物改性与ZnO复合等方法。

1.2 Ag-TiO2基催化纸

使用Ag、Au、Pt等贵金属对TiO2进行掺杂处理,可对光生电子产生较强的吸引力,有利于光生电子向TiO2表面迁移,有效阻止电子和空穴的复合,从而提高改性TiO2的催化性能。目前,催化纸研究者一般采用Ag对TiO2进行修饰改性,制备Ag-TiO2基催化纸。而用Au、Pt等贵金属对TiO2改性制备催化纸的研究尚未见报道。Park等人采用光化学沉积法在TiO2混晶(金红石型和锐钛型比例为20∶80)上沉积Ag,制备了对可见光敏感的Ag-TiO2纳米粒子,Ag的沉积量为3%,紫外可见漫反射光谱研究发现该纳米粒子在可见光范围有明显吸收。将此纳米粒子作为填料,通过湿部添加分别制备了TiO2基催化纸、Ag-TiO2基催化纸,光催化降解甲苯的实验发现这两种催化纸对甲苯的降解率分别为23.2%和65%[9]。Youssef等人将纳米TiO2进行载银处理制备了载银TiO2纳米粒子(Ag@TiO2),将其与聚苯乙烯溶液混合制成涂料,涂覆于纸张表面制成Ag-TiO2基抗菌纸,其抗菌性能明显优于TiO2基抗菌纸,对Pseudomonas、S.aureus、Candida和Staphylococc4种测试微生物都可以形成抑菌圈,而TiO2基抗菌纸仅对Pseudomonas和Staphylococc形成抑菌圈[10]。

1.3 以聚合物-TiO2复合材料为催化材料的催化纸

催化氧化反应速率受电子从催化剂传递给溶解氧的速率限制,由于氧的Pπ轨道和过渡金属的3d轨道相互作用较弱,使TiO2中产生的光生电子不能有效传递给溶解氧,TiO2的催化氧化效率较低。具有共轭分子结构的聚合物是强的电子体和优良的空穴传输材料,采用能与氧的Pπ轨道形成有效相互作用的共轭分子与纳米TiO2进行复合,不仅可将复合材料的光谱响应范围拓宽到可见光区域,还可提高光生电荷的分离效率,从而提高TiO2的催化效率。

张清爽等人以滤纸为模板,制备出类似纸状结构的TiO2基催化纸后,用吡咯进行原位复合,制备了聚吡咯(PPy)修饰的TiO2基催化纸。经过修饰作用,降低了TiO2的禁带宽度,在太阳光下对甲基橙的催化降解活性明显增强[11]。这主要是由于PPy与TiO2并不是简单的物理包覆,两者之间存在配位键作用,通过PPy的修饰作用,复合材料的禁带宽度降低为2.03 eV,拓展了TiO2在可见光的光谱响应范围,且提高了吸收强度,为PPy-TiO2复合材料以太阳光为激发光源提供了可能。

苗冉冉等人用糠醛在H2SO4酸催化下在TiO2表面形成不同比例的TiO2-聚糠醛聚合物,将其涂覆于纸张表面进行甲醛光催化降解研究。研究发现在自然光下,涂覆TiO2-聚糠醛聚合物(比例为1∶2)的纸张对亚甲基蓝溶液和甲醛的光催化降解效率,比TiO2基催化纸分别提高了78%和53%[12]。

严安等人研究了纳米TiO2-β-环糊精涂布纸对二甲苯的光催化降解性能,发现β-环糊精的加入对纳米TiO2的光催化降解性能具有明显的协同促进作用,一方面β-环糊精作为共轭分子可加快电子的有效传递,另一方面β-环糊精具有“内亲油,外亲水”的化学结构,易与甲苯等有机化合物发生吸附包合作用,形成主客体包合物,纳米TiO2-β-环糊精涂布纸对二甲苯的吸附率比纳米TiO2涂布纸提高了450%[13]。

1.4 ZnO-TiO2基催化纸

TiO2与其他不同禁带宽度的半导体材料(如ZnO)复合,利用其互补性质增强电荷分离,抑制光生电子与空穴的复合,显示出更高的催化活性和稳定性。陈娜洁将不同比例的ZnO和TiO2进行简单机械混合后抄造ZnO-TiO2复合纸板,ZnO-TiO2复合纸板对甲基橙的光催化降解性能优于TiO2纸板,但经过简单机械混合后的半导体未能将其吸收波长范围扩展到可见光区域[14]。苗冉冉等人利用溶胶凝胶法制备了纳米ZnO-TiO2复合物,通过纸张涂布的方法分别制备了ZnO-TiO2基催化纸和TiO2基催化纸,发现ZnO-TiO2基催化纸对甲酸气体的光催化降解性能优于TiO2基催化纸,且通过ZnO与TiO2耦合作用,复合半导体的光谱响应范围可拓宽到可见光范围[12]。

2 以纳米ZnO及改性纳米ZnO为催化材料的催化纸

2.1 ZnO基催化纸

ZnO具有优良的电学、光学和化学性质,是一种应用广泛的半导体材料,其禁带宽度为3.15～3.35 eV,以ZnO为催化材料的催化纸多用于催化有机反应、抗菌等方面。2006年,Ghule等人借助于超声波的作用,首次制备了以纸张为基材涂覆ZnO纳米颗粒的催化纸。研究发现超声波作用时间10～20 min较合适,进一步延长作用时间,ZnO负载量并没有明显增加,该催化纸对E.coli的24 h灭活率达99.99%[15]。陈晓宇等人以四脚状氧化锌晶须(T-ZnOw)为填料,制备了具有广谱抑菌性的抑菌纸,无须添加助留剂,T-ZnOw可获得超过60%的留着率,该抑菌纸的抑菌效率优于以粉状ZnO微粒为填料制备抑菌纸[16]。Jaisai 等人以六亚甲基四胺为结构导向剂,通过水热反应将ZnO纳米棒嵌入到纸张多孔矩阵结构中,该催化纸对甲基蓝和甲基橙120 min降解率分别达93%和30%。可见光照射下,E.coli的48 h、72 h抑菌圈分别达到4.4 cm2和4.9 cm2,且对革兰氏阳性菌S.aureus、空气中的真菌A.niger均有灭活作用[17]。

为获得更小粒径的ZnO纳米颗粒,碳水化合物(如葡萄糖、蔗糖和淀粉等)被用作覆盖剂对ZnO进行修饰改性。Khatri等人用4种碳水化合物对ZnO进行改性,制备了具有石墨化碳层的纳米 ZnO 颗粒,通过湿部添加方式将其负载于纸张中,其中以褐藻酸为碳源制备的ZnO纳米粒子粒径最小(19.0 nm),具有最佳抗菌性,使E.coli和S.aureus的增长速率分别降低86.08%和81.71%,并可有效阻止G.trabeum对纸张纤维的降解[18]。

2.2 贵金属改性的ZnO基催化纸

为拓展ZnO纳米颗粒的光谱响应范围,提高载流子与电子的分离效率,ZnO与Au、Cu、Ag等金属的复合成为研究者关注的热点。Miura等人在ZnO催化纸上负载了Au纳米粒子(AuNPs),制备了Au-ZnO基催化纸,SEM和XRD分析显示粒径约5nm的Au纳米粒子固定在ZnO晶须上,该催化纸能够将4-硝基苯催化转化为4-氨基苯酚,且以聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)作为湿强剂抄造的催化纸,完全满足水相中使用的强度要求。经5次循环使用后其催化活性未下降。在使用过程中未检测到Au泄漏,TEM分析显示AuNPs未发现絮聚,仍均匀负载在ZnO晶须表面[19]。Koga等人在陶瓷纤维-ZnO晶须纸膜上原位合成了粒径小于10 nm的AuNPs。该催化纸对CO低温氧化反应具有极好的催化活性,在20℃条件下可实现CO完全转化为CO2,与传统Cu-ZnO粉末催化剂相比极大降低了催化反应温度,且制备的纸状复合物具有纸的弯曲性,可以适应各种不同的反应器外形,扩大了该催化材料的应用前景[20]。

Koga等人将Cu-ZnO混合粉末负载于陶瓷纤维上制成了具有微孔结构的Cu-ZnO基催化纸,其平均孔径为20 μm,孔隙率达50%,该催化纸可用于甲醇的自热转化以生成氢气用于燃料电池,具有比商品Cu-ZnO颗粒催化剂更高的甲醇转化率[21]。但这些粉末状纳米催化剂往往易聚集形成块状,导致其自身表面积减小,造成催化性能的下降,为进一步提高作用效果,研究者多采用控制催化剂结构的方法,纸状结构催化剂由于其多孔结构被研究者广泛采用。Koga通过原位合成反应将CuNPs负载在ZnO晶须上,制备了具有微孔结构的Cu-ZnO基催化纸,在甲醇重整催化产氢反应中表现出极好的催化活性[22]。

Ibãnescu等人用商品ZnO纳米粒子通过浸渍负载Ag,制备了Ag-ZnO纳米粒子,将其涂覆于棉纤维织物上,研究发现其对甲基蓝的催化降解性能、抗菌性能均优于ZnO基催化纸[23]。

3 贵金属基催化纸

3.1 纳米银纸

纳米银颗粒(AgNPs)具有广泛的抗菌性,可通过与细菌蛋白质的巯基发生反应,破坏其结构,并产生活性氧簇(ROS),损伤细菌DNA,达到抗菌效果。AgNPs可直接沉积在纤维上或在纤维上通过化学反应原位合成AgNPs,纳米银纸在提供无菌环境、抗菌食品包装方面得到了广泛应用。Dankovich等人利用AgNO3原位还原,在吸水纸纤维表面负载AgNPs,该纳米银纸在水通过纸张时可使水中的细菌灭活,为在突发性水污染事件灭杀细菌提供了一种有实用意义的方法[24]。Moura等人则用羟丙基甲基纤维素(HPMC)负载不同粒径的AgNPs制成活性食品包装纸,研究发现负载小粒径AgNPs的包装纸具有更高的抗菌性能[25]。王忠良等人以壳聚糖(CS)和AgNO3为原料,制备了纳米载银壳聚糖涂布液(Ag-CS),对原纸进行涂布得到Ag-CS涂布纸。将其用于樱桃番茄包装,可减少营养物质的流失,延长果蔬的常温储藏期[26]。

AgNPs的自身絮聚及其与纤维之间较弱的结合力影响了纳米银纸的使用性能。Martins等人用聚合电解质对NFC进行表面改性后,通过静电装配作用使AgNPs负载于NFC上形成NFC-Ag复合材料,将其与淀粉混合制成淀粉基涂料,通过施胶压榨对纸张进行表面涂布,首次制备了负载NFC-Ag复合材料的催化纸,该催化纸在Ag含量为4.5×10-4%时,仍对革兰氏阳性菌具有抗菌性[27]。

为阻止原位合成的AgNPs絮聚,Li等人用甲壳素纳米晶体(CNC)作为AgNPs的载体和分散剂制备了CNC-Ag复合材料,通过涂布将其负载于纸张上,SEM分析没有CNC作为载体的AgNPs发生了明显的絮聚,以CNC作为分散剂的AgNPs粒径均匀(5～12 nm),在纤维表面分布均匀,该催化纸对S.aureus和E.coli都有优良的抗菌性,AgNPs含量为14 mg/100 cm2时,可使S.aureus和E.coli减少99%[28]。

3.2 纳米铂催化纸

铂(Pt)催化剂由于其高效的氧化和还原作用,在催化和电催化领域应用非常广泛。Koga等人在表面活化的碳纤维上,通过原位合成法负载了Pt纳米粒子(PtNPs),TEM分析显示粒径小于10 nm的PtNPs均匀分布在活化后的碳纤维表面,通过抄纸过程制备出纳米Pt催化纸。该催化纸可提高甲烷和NOx的转化率,并降低了反应响应温度。在该催化纸的作用下,NOx的转化反应在350℃时开始发生,420℃时NOx的转化率可达到80%,而对蜂巢状商品催化剂,450℃时转化反应才开始发生,催化剂中纸张的多孔微结构被认为是提高NOx还原效率的原因[29]。Ishihara等人以硅胶体为胶黏剂将Pt-Al2O3粉末负载在改性陶瓷纤维上,制成了Pt-Al2O3催化纸,该催化纸显示了比Pt-Al2O3粉末和蜂巢状商品催化剂更高的NOx转化率,Pt-Al2O3粉末催化剂与无机纤维的简单混合物并不具备这种催化效果[30]。

Hsieh等人在微波辅助下,采用催化化学气相沉积的方法在碳纳米管(CNT)和碳纸(CP)上合成了粒径3～5 nm的PtNPs,其均匀覆盖在CNT表面,形成Pt-CNT-CP电极,该电极不仅具有良好的电化学活性,而且Pt催化剂具有超级稳定性,可循环使用1000多次。在该研究中CNT不仅作为Pt的支撑物,而且可作为PtNPs和气体扩散层之间的电子转移介质[31]。

鉴于碳纳米纤维(CNF)具有优良的热传导率,Li等人通过化学气相沉积法制备了碳纳米纤维-碳纸复合物(CNF-CP),通过浸渍处理在其上负载PtNPs,用于萘烷脱氢制备H2,该研究充分利用了CNF-CP复合材料中CNF独特的物理化学性能和高热传导率,且利用了CP表面积大的特性,使其有利于强吸热脱氢反应的传热过程,极大提高了液体有机氢化物的催化转化效果[32]。

3.3 纳米金催化纸

纳米金颗粒(AuNPs)对紫外和可见光有较好的吸收作用,在其表面产生等离子体共振效应,使纳米离子迅速升温,超过能垒促进反应发生,AuNPs可在温和条件下活化反应分子,成为新型催化剂的研究热点。

将AuNPs与ZnO半导体材料复合可拓展ZnO的光谱响应范围,提高ZnO的催化活性,这些在ZnO基催化纸部分已经介绍。将AuNPs与其他金属(如Pt、Pd)组成双金属催化剂体系,不仅可进一步提高其催化作用效果,还可以提高催化剂的稳定性。Khosravi等人通过将AuNPs涂覆在碳纸上制备了Au-CP基片,通过Cu的欠电位沉积及氧化还原置换技术制备了Pt-Au-CP催化剂,与Pt-CP催化剂相比,该催化剂对甲醇氧化作用具有更高的电催化活性和耐毒性[33]。为避免化学反应对环境造成的不良影响,Zhuang等人将碳纤维纸酸蚀后,首次用绿色环保的植物抽提物1,6-己二胺对碳纤维进行改性,采用原位合成方式负载Pd-Au合金纳米粒子。SEM分析表明粒径为180 nm的Pt-Au纳米粒子均匀负载在碳纤维表面。该复合电极显示了优良的氢还原性能,通过长周期的电化学稳定实验证明该电极有高耐久性,可为电化学催化装置提供一条高效、环保的合成路线[34]。

3.4 其他金属催化纸

纳米钯催化剂(PdNPs)在酸性条件下的氧还原反应中显示出与PtNPs相似的催化活性,Rego等人将PdNPs直接通过化学沉积负载在多孔碳纸上,其与商品Pt-CP催化剂相比具有更高的电催化活性,化学沉积法可避免烧结过程,沉积过程受电解质扩散过程控制,与其他沉积方法相比,化学沉积法更为简单,且易于大规模化,对大规模生产低价电极具有较大吸引力[35]。

4 发展展望

催化纸有效克服了粉末状催化剂难以从介质中分离的缺点,利用纸张的多孔立体网状结构,有利于污染物的吸附和扩散。且由于植物纤维资源丰富,具有无毒、可再生、生物降解性等优点,催化纸被认为是一种极具应用前景的工程材料。自1995年Mutsubara等人首次提出催化纸的概念后就受到了广泛的重视。各种催化纸广泛用于催化降解有机物、杀菌和用作化学反应的催化剂。但是,目前阶段大部分种类的催化纸仍然处于实验室研究阶段,未能实现商业化。为使其实现商业化,应从以下几方面进行更深入的研究：①有效控制负载于纤维上的催化材料微观结构或结晶相组成,使其处于性能最佳的状态,从微观角度探讨催化纸中活性中心的作用机理及其稳定性的影响机制；②自由基反应不可避免地会造成纤维损伤,如何在提高催化材料在纤维上的负载量和保证纤维强度方面获得一个最佳结合,获得同时具备高强度和高催化活性的催化纸。

[1] Matsubara H, Takada M, Koyama S, et al. Photoactive TiO2containing paper-preparation and its photocatalytic activity under weak UV-light illumination[J]. Chemistry Letters, 1995, 24(9): 767.

[2] Fukahori S, Ichiura H, Kitaoka T, et al. Capturing of bisphenol A photodecomposition intermediates by composite TiO2-zeolite sheets[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2003, 46(3): 453.

[3] Iguchi Y, Ichiura H, Kitaoka T, et al. Preparation and characteristics of high performance paper containing titanium dioxide photocatalyst supported on inorganic fiber matrix[J]. Chemosphere, 2003, 53(10): 1193.

[4] Ko S, Fleming P D, JoyceM P, et al. Optical and photocatalytic properties of photoactive paper with polycrystalline TiO2nanopigment for optimal product design[J]. Tappi Journal, 2012, 11(5): 33.

[5] Fukahori S, Ichiura H, Kitaoka T, et al. Photocatalytic decomposition of bisphenol A in water using composite TiO2-zeolite sheets preparation by a papermaking technique[J]. Environmental Science Technology, 2003, 37(8): 1048.

[6] Ichiura H, Kitaoka T, Tanaka H. Removal of indoor pollutants under irradiation by a composite TiO2-zeolite sheet prepared using a papermaking technique[J]. Chemosphere, 2005, 50(1): 79.

[7] Ko S, Fleming P D, Joyce M P, et al. High performance nano-titania photocatalytic paper composite. Part II: Preparation and characterization of natural zeolite-based nano-titania composite sheets and study of their photocatalytic activity[J]. Materials Science and Engineering: B, 2009, 164(3): 135.

[8] Ye L, Filipe C D M, Mojgan K, et al. Immobilization of TiO2nanoparticles onto paper modification through bioconjugation[J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19(15): 2189.

[9] Park I, Ko S. Preparation, characterization and evaluation of photoactive paper containing visible light-sensitive Ag/TiO2nanoparticles[J]. Nanoscience and Nanotechnology Letters, 2014, 6(11): 965.

[10] Youssef A M, Kamel S, EI-Samahy M A. Morphological and antibacterial properties of modified paper by PSnanocomposites for packaging applications[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 98(1): 1166.

[11] ZHANG Qing-shuang, LI Qiao-ling, CHEN Hai-li, et al. Preparation and photocatalytic properties of PPy/TiO2paper via unstirred in-situ polymerization[J]. Acta Chemica Sinica, 2011, 69(17): 14. 张清爽, 李巧玲, 陈海利, 等. 静止原位复合法制备聚吡咯/TiO2纸及其催化性能[J]. 化学学报, 2011, 69(17)： 14.

[12] MIAO Ran-ran, LIU Ze-hua, JIA Cheng-cheng. Photocatalytic properties of the nano-TiO2/furfural polymer composite Coated Paper[J]. Journal of Tianjin University of Science & Technology, 2011, 26(4): 26. 苗冉冉, 刘泽华, 贾成成. 纳米TiO2/聚糠醛复合物涂布纸的光催化性能[J]. 天津科技大学学报, 2011, 26(4)： 26.

[13] YAN An, LIU Ze-hua, MIAO Ran-ran. Photocatalytic Degradation of Xylene by Nano-TiO2/β-cyclodextrin Coated Paper[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(1): 35. 严 安, 刘泽华, 苗冉冉. 纳米TiO2/β-环糊精涂布纸对二甲苯的光催化降解作用[J]. 中国造纸, 2010, 29(1): 35.

[14] CHEN Na-jie. Studies on preparation and photocatalytic properties of functional paper boards[D]. Fuzhou: Fujian Normal University, 2007. 陈娜洁. 功能纸板的研制及其光催化降解性能的研究[D]. 福州： 福建师范大学, 2007.

[15] Ghule K, Ghule A V, Chen B J, et al. Preparation and characterization of ZnO nanoparticles coated paper and its antibacterial activity study[ J]. Green Chemistry, 2006, 8(12): 1034.

[16] CHEN Xiao-yu, QIAN Xue-ren. Preparation of Antibacterial Paper by Filling Tetrapod-like Zinc Oxide Whiskersat Wet End[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(5): 30. 陈晓宇, 钱学仁. 四脚状氧化锌晶须在抑菌纸制备中的应用研究[J]. 中国造纸, 2010, 29(5)： 30.

[17] Jaisai M, Baruah S, Dutta J. Paper modified with ZnO nanorods-antimicrobial studies[J]. Beilstein Journal of Nanotechnology, 2012, 3(1): 684.

[18] Khatri V, Halsz K, Trandafilovi L V, er al. ZnO-modified cellulose fiber sheets for antibody immobilization[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 109(6): 139.

[19] Miura S, Kitaoka T. In situ synthesis of gold nanoparticles on zinc oxides preloaded into a celluslosic paper matric for catalytic applications[J]. Bioresources, 2011, 6(4): 4990.

[20] Koga H, Kitaoka T, Wariishi H. On-paper synthesis 0f Au nanocatalysts from Au(III)complex ions for low-temperature CO oxidation[J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19(29): 5244.

[21] Koga H, Fukahori S, KitaokaT, et al. Paper-structured catalyst with porous fiber-network microstructurefor autothermal hydrogen production[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 139(2): 408.

[22] Koga H. In situ synthesis of Cu nanocatalysts on ZnO whiskers embedded in a microstructured paper composite for autothermal hydrogen production[J]. Chemical Communications, 2008, 43(43): 5616.

[23] Ibãnescu M, Mus1at V, Textor T, et al. Photocatalytic and antimicrobial Ag/ZnO nanocompositesfor functionalization of textile fabrics[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 610: 244.

[24] Dankovich T A, Gray D G. Bactericidal paper impregnated with silver nanoparticles for point-of-use water treatment[J]. Environmental Science and Technology, 2011, 45(5): 1992.

[25] Moura M R, Mattoso L H C, Zucolotto V. Development of cellulose-based bactericidal nanocomposites containing silvernanoparticles and their use as active food packaging[J]. Journal of Food Engineering, 2012, 109 (3): 520.

[26] WANG Zhong-liang, YUAN Ya-dong, GE Hong-yan, et al. Fresh Preservation Effect of Silver-carried Chitosan Coated Paper on Cherry Tomato[J]. China Pulp & Paper, 2016, 35(7): 30. 王忠良, 袁亚东, 葛红岩, 等. 载银壳聚糖涂布纸对樱桃番茄保鲜包装效果的影响[J]. 中国造纸, 2016, 35(7)： 30.

[27] Martins N C T, Freire C S R, Pinto R J B, et al. Electrostatic assembly of Ag nanoparticlesonto nanofibrillated cellulose for antibacterialpaper products[J]. Cellulose, 2012, 19(4): 1425.

[28] Li Z H, Zhang M, Cheng D, et al. Preparation of silver nano-particles immobilized onto chitinnano-crystals and their application to cellulose paper for impartingantimicrobial activity[J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 151: 834.

[29] Koga H, Umemura Y, Ishihara H, et al. Paper-structured fiber composites impregnated with platinum nanoparticlessynthesized on a carbon fiber matrix for catalytic reduction of nitrogen oxides[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 90(3/4): 699.

[30] Ishihara H, Koga H, Kitaoka T, et al. Paper-structured catalystforcatalytic NOxremoval fromcombustionexhaust gas[J]. Chemical Engineering Science, 2010, 65 (1): 208.

[31] Hsieh C T, Hung W M, Chen W Y. Electrochemical activity and stability of Pt catalysts oncarbon nanotube/carbon paper composite electrodes[J], International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(16): 8425.

[32] Li X, Tuo Y X, Jiang H, et al. Engineering Pt/carbon-nanofibers/carbon-papercomposite towards highly efficient catalyst forhydrogen evolution from liquid organic hydride[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(36): 12217.

[33] Khosravi M, Amini M K. Carbon paper supported Pt/Au catalysts prepared via Cuunderpotential deposition-redox replacement andinvestigation of their electrocatalytic activity for methanoloxidation and oxygen reduction reactions[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(19): 10527.

[34] Zhuang Z C, Wang F F, Naidu R, et al. Biosynthesis of Pd-Au alloys on carbon fiber paper: Towards aneco-friendly solution for catalysts fabrication[J]. Journal of Power Sources, 2015, 291: 132.

[35] Rego R, Oliveira C, Velzquez A, et al. A new route to prepare carbon paper-supported Pd catalyst for oxygenreduction reaction[J]. Electrochemistry Communications, 2010, 12(6): 745.

(责任编辑：刘振华)

Research Progress on Preparation of Catalytic Materials and Their Fixation in Catalytic Paper

MAN Xiao-bing ZHANG Xuan*

(CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353)

(*E-mail: ahongjn@126.com)

Catalytic paper is considered as a kind of functional material with great application potential because of its unique porous three-dimensional network structure. Basing on the different catalytic materials, catalytic paper was classified into three groups such as TiO2catalytic paper, ZnO catalytic paper and noble metal catalytic paper. The effect of modification and fixation methods of the catalytic materials on the catalytic activity was reviewed. It was pointed out that two problems should be solved to obtain high catalytic performance and high strength catalytic paper.

catalytic paper; catalytic materials; fixation method; research progress

满孝兵先生,在读硕士研究生；研究方向：污染控制化学。

2016- 11- 08(修改稿)

TS761.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.04.012

本课题由山东省自然科学基金(ZR2014JL012)、山东省高等学校科技计划项目(J13LDO2)资助。

*通信作者：张 旋,副教授；研究方向：污染控制化学。