天然沸石对氮肥工业废水的处理性能研究

边永欢，靳薛凯，冯素敏，宋振扬，邵立荣

(1. 河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018； 2. 河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018； 3.河北科技大学建筑工程学院，河北石家庄 050018)

天然沸石对氮肥工业废水的处理性能研究

边永欢1,2，靳薛凯3，冯素敏1，2，宋振扬3，邵立荣1，2

(1. 河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018； 2. 河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018； 3.河北科技大学建筑工程学院，河北石家庄 050018)

针对中国华北地区氮肥工业废水含高浓度氨氮、超标磷与难降解成分的问题，研究了附近区域不同品种沸石的工业废水处理性能与表征。研究结果表明： 1)华北地区具有代表性的绿色沸石对氮肥工业废水的脱氮效果较其他品种沸石显著，其对氮的吸附容量达到10.18 mg/g左右； 2)氮肥工业废水经过不同品种沸石的吸附作用后，其总磷浓度基本达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级排放标准； 3)沸石对COD与H+具有一定的吸附作用，吸附后氮肥工业废水的导电性能下降； 4)丰富的化学成分与良好的物理特性使绿色沸石具有显著的离子吸附与交换性能。对于高浓度氮肥工业废水，绿色沸石吸附法较生物降解法具有更广阔的应用前景。

水污染防治工程；沸石；氮肥工业废水；氨氮；总磷

氮与磷对植物生长与其营养吸收具有重要作用[1-2]，中国华北地区广泛存在氮肥及磷肥的生产基地，其生产废水中含有过量的氮和磷，若直接排放必将导致水体富营养化[3]，引起水生藻类急剧增加、水体透明度下降、水质指标恶化与鱼类死亡等后果，因此国家出台了一系列措施严格控制废水中的氮、磷的排放浓度[4]。目前通常采用生物法[5-6]、物化法[7]与沸石吸附法[8-9]等实现工业废水脱氮除磷，因沸石吸附法工艺技术具有操作简便、占地面积较小，且在常温下容易实现等优势而在国内外得到广泛应用。

但目前关于沸石脱氮除磷的研究多使用实验配水[16]，对化工基地产生的实际工业废水进行沸石吸附效率研究的成果鲜见报道。本文针对华北地区普遍存在的氮肥生产基地的工业废水，研究附近区域具有代表性的4种沸石的处理性能，并根据沸石表面结构与吸附效率进行适应氮肥工业废水脱氮除磷的品种优选研究，以期为华北地区典型沸石吸附实际工业废水中的氮、磷提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

实验水样为华北地区氮肥生产基地合成氨、尿素等工艺排出的工业废水，其水质稳定，检测水样的氨氮、总磷、COD、电导率与pH值分别为1 288.50 mg/L，1.84 mg/L，114.00 mg/L，16.28 mS/cm和6.73 mS/cm。科学调查[17]显示，河北省为华北地区主要的沸石生产基地，所产沸石主要呈现绿、红、黄、白4种颜色。分别选取每种颜色中具有代表性的沸石作为研究对象，并将绿、红、黄、白沸石依次标记为1#，2#，3#与4#。实验试剂均为分析纯，所用仪器精度均经过严格校正，所用实验试剂与仪器详见表1和表2。

表1 实验试剂

表2 实验仪器

1.2 沸石表征分析

将4种沸石进行SEM电镜扫描，如图1所示。

图1 4种沸石的SEM电镜扫描图Fig.1 SEM images of four zeolites

1.3 沸石处理性能实验

将沸石研磨并筛选成0.000～0.075，0.075～0.150，0.150～0.030，0.030～0.060 mm 4种粒径，为了便于研究，将4种粒径依次标记为Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类和Ⅳ类。用去离子水冲洗沸石至上清液酸碱度为中性，置于105 ℃烘箱内烘干，将干燥沸石密封以备用。分别取10 g不同品种和粒径的沸石放至盛有200 mL水样的锥形瓶中，将锥形瓶放入水浴恒温振荡器中，温度和转速分别调至298 K[14]和250 r/min，待充分反应24 h后，将沸石与废水混合液置于离心管中，并以4 000 r/min的转速进行固、液分离10 min，之后取其上清液经0.45 μm微孔滤膜进行过滤[19]。采用纳氏试剂比色法检测滤液的氨氮浓度，采用钼酸铵分光光度法检测滤液的总磷浓度，采用微波消解法检测滤液COD，用酸碱计检测滤液pH值，用数显电导率仪器检测滤液电导率G。

2 结果与分析

2.1 沸石对氮的吸附容量与分析

依据原水样和经过沸石吸附后水样的氨氮浓度，计算不同沸石对氮的吸附容量以及同一沸石不同粒径时对氮的平均吸附容量，计算结果如表3所示。

表3 沸石对氮的吸附容量

为了明晰不同粒径的沸石对氮吸附容量的分布规律，将表3中数据转化为直方图，见图2。

图2 不同粒径的沸石对氮的吸附容量Fig.2 Nitrogen removal efficiencies of zeolites with different diameters

由图2可知： 1)同一品种的沸石对氮的吸附容量随粒径的增加均呈现先增加、后减少的变化规律，Ⅱ类沸石对氮的吸附容量相对较高，最高值达到10.18 mg/g，而Ⅲ类和Ⅳ类沸石对氮的吸附容量相对较低，最低值仅为1.16 mg/g； 2)针对同一粒径，1#沸石对氮的吸附容量较高，其值约为其他沸石对氮的吸附容量的2倍～7倍，2#沸石对氮的吸附容量最低； 3)1#沸石的平均脱氮效果较其他沸石显著，其对氮的平均吸附容量为8.98 mg/g，为2#，3#和4#沸石平均脱氮效率的2.54倍～5.58倍，2#沸石对氮的平均吸附容量为1.61 mg/g。

研究表明，绿色沸石较其他品种沸石对实际氮肥工业废水有更显著的脱氮效果，粒径为0.075～0.150 mm的绿色沸石对氮的吸附容量达到10.18 mg/g，为其他品种沸石的2倍～7倍。

2.2 沸石对磷的吸附容量与分析

以合成氨、尿素等工艺循环冷却水系统排出的工业废水为研究对象，其总磷的质量浓度为1.84 mg/L，超出《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)所规定的一级标准[20]。水样经过沸石吸附后，检测其上清液的总磷浓度，根据水样吸附前后的总磷浓度、水样体积和沸石投加量，计算不同沸石对磷的吸附容量以及不同粒径的沸石对磷的平均吸附容量，结果详见表4。将表4中数据转化为直方图，见图3。

表4 沸石对磷的吸附容量

图3 不同粒径的沸石对磷的吸附容量Fig.3 Phosphorus removal efficiencies of zeolites with different diameters

通过对直方图(见图3)进一步分析可知： 1)所有实验用沸石(包括不同品种以及不同粒径沸石)对磷的吸附容量相差不大，其值处于0.025 0～0.033 0 mg/g的范围内；2)对于同种沸石，Ⅲ类沸石对磷的吸附容量相对较高，Ⅳ类沸石相对较低；3)1#沸石对磷的平均吸附容量略高于其他品种沸石，其值约为0.031 0 mg/g，2#沸石则相对较低；4)经过沸石吸附后，水样中的总磷质量浓度为0.240 0～0.570 0 mg/L。

2.3 水质指标分析

在关注沸石脱氮除磷的效果之外，重点检测了吸附前后水样的COD，pH值和电导率G，并据此计算出不同品种的沸石对废水的COD去除率、H+降低率与电导率G的降低率，计算结果详见表5。

表5 水质指标变化率

由表5可知：1)各种沸石对氮肥工业废水的COD去除率甚微，其值为0.06～0.18 mg/g，其中3#沸石的COD去除率较其他品种沸石高，约为0.18 mg/g；2)吸附后的H+离子降低率为24.03×10-10～27.33×10-10mol/g，2#和4#沸石的活性位点对H+离子的交换能力略高于其他品种沸石；3)经过沸石吸附后，水样电导率G均有下降，其中3#沸石吸附后的导电能力下降趋势较其他品种沸石明显，其电导率下降7.51%。

2.4 优选沸石成分分析

鉴于上述实验中得出1#沸石具有较强的脱氮能力，对其进行了比表面积特性全分析以及X射线荧光衍射，其化学成分与物理参数见表6。

表6 1#沸石的化学成分与物理参数

3 结 论

通过选取华北地区4种具有代表性的沸石对氮肥工业废水进行处理，可得出以下结论：

1)沸石对氮的吸附容量基本在1.16～10.18 mg/g的范围内，其中绿色沸石对氮肥工业废水的脱氮效果较其他品种沸石显著，可达10.18 mg/g；

2)氮肥工业废水经不同品种的沸石吸附后，其总磷浓度基本达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级标准；

3)经沸石吸附后，氮肥工业废水的COD，H+浓度和电导率均有不同程度的下降，表明沸石对COD和H+具有一定程度的吸附和交换作用，且吸附后废水中的阳离子数量减少；

4)绿色沸石具有丰富的活性金属离子与良好的比表面积、孔隙容积和孔径，具有较强的离子吸附与交换能力。

氨氮工业废水中氮浓度通常较高，若采用生物降解法脱氮，高浓度含氮废水往往造成活性污泥失去活性，脱氮效果不明显，但绿色沸石对于处理氮肥工业废水，尤其是高浓度含氮废水具有显著效果，因此对于高浓度氮肥工业废水，绿色沸石吸附法较生物降解法具有更广的应用前景。

/Reference:

[1] 赵军,耿增超,尚杰,等.生物炭及炭基硝酸铵对土壤微生物量碳、氮及酶活性的影响[J].生态学报,2016,36(8):1-8. ZHAO Jun, GENG Zengchao, SHANG Jie, et al. Effects of biochar and biochar-based ammonium nitrate fertilizers on soil microbial biomass carbon and nitrogen and enzyme activities[J]. Acta Ecologica Sinica, 2016, 36(8): 1-8.

[2] 赵亚丽,杨春收,王群,等.磷肥施用深度对夏玉米产量和养分吸收的影响[J].中国农业科学,2010,43(23):4805-4813. ZHAO Yali, YANG Chunshou, WANG Qun, et al. Effects of phosphorus placement depth on yield and nutrient uptake of summer maize[J]. Scientia Agricultura Sinica, 2010, 43(23): 4805-4813.

[3] 秦伯强,高光,朱广伟,等.湖泊富营养化及其生态系统响应[J].科学通报,2013,58(10):855-864. QIN Boqiang, GAO Guang, ZHU Guangwei, et al. Lake eutrophication and its ecosystem response[J]. Science China Press, 2013, 58(10): 855-864.

[4] 高伟,周丰,郭怀成,等.滇池流域高分辨率氮、磷排放清单[J].环境科学学报,2013,33(1):240-250. GAO Wei, ZHOU Feng, GUO Huaicheng, et al. High-resolution nitrogen and phosphorus emission inventories of Lake Dianchi Watershed[J]. Acta Scientiae Circumstaniae, 2013, 33(1): 240-250.

[5] 任彦强, 赵雪莲, 李宗慧,等. MBBR悬浮填料低温处理生活污水对比实验研究[J]. 河北工业科技, 2014, 31(3):215-219. REN Yanqiang，ZHAO Xuelian，LI Zonghui，et al. Comparative research on MBBR uspended carriers for the municipal sewage treatment at low temperature.[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2014, 31(3):215-219.

[6] 施畅, 张静, 刘春,等. 基于生物-生态耦合工艺的农村生活污水处理研究[J]. 河北科技大学学报, 2016, 37(1):102-108. SHI Chang，ZHANG Jing，LIU Chun，et al. Research on rural sewage treatment using biological-ecological coupling process[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology，2016, 37(1):102-108.

[7] 庞会从, 冯素敏, 黄群贤,等. 物化法去除垃圾渗滤液中氨氮综述[J]. 河北工业科技, 2006, 23(2):127-130. PANG Huicong，FENG Sumin，HUANG Qunxian，et al. Ammonia nitrogen removal from landfill leachate by physico-chemical methods[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2006, 23(2):127-130.

[8] 李日强,李松桧,王江迪.沸石的活化及其对水中氨氮的吸附[J].环境科学学报,2008,28(8):1618-1624. LI Riqiang, LI Songhui, WANG Jiangdi. Zeolite activation and ammonia-nitrogen removal from wastewater by adsorption on activated zeolite[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2008, 28(8): 1618-1624.

[9] 严小明,杨朗,钱吉彬,等.天然沸石吸附氨氮[J].南京工业大学学报(自然科学版),2009,31(2):89-92. YAN Xiaoming, YANG Lang, QIAN Jibin, et al. Ammonia nitrogen adsorption by natural zeolites[J]. Journal of Nanjing University of Technology(Natural Science Edition), 2009, 31(2): 89-92.

[10] 林建伟,詹艳慧,陆霞.锆改性沸石对水中磷酸盐和铵的吸附特性[J].中国环境科学,2012,32(11):2013-2031. LIN Jianwei, ZHAN Yanhui, LU Xia. Adsorption of phosphate and ammonium from aqueous solution on zirconium modified zeolite[J]. China Environmental Science, 2012, 32(11): 2013-2031.

[11] 李圣品,刘菲,陈鸿汉,等.法库沸石对氨氮的吸附特性和阳离子交互过程[J].环境工程学报,2015,9(1):157-163. LI Shengpin, LIU Fei, CHEN Honghan, et al. Adsorption characters of ammonium by Faku zeolite and cation exchanges in ammonium removal process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015, 9(1): 157-163.

[12] HUANG A S, CARO J. Cationic polymer used to capture zeolite precursor particles for the facile synthesis of oriented zeolite LTA molecular sieve membrane [J]. Chemistry of Materials,2010,22(15):4353-4355.

[13] 唐登勇,郑正,林志荣,等. 天然沸石吸附低浓度氨氮废水的研究[J].环境科学与技术,2010,33(12)：206-210. TANG Dengyong, ZHENG Zheng, LIN Zhirong, et al. Adsorption of ammonium-nitrogen from low concentration wastewater by natural zeolite[J].Environmental Science & Technology,2010,33(12):206-210.

[14] 袁俊生, 郎宇琪，张林栋，等. 沸石法工业污水氨氮治理技术研究[J]. 环境工程学报, 2002, 3(12):60-63. YUAN Junsheng LANG Yuqi, ZHANG Lindong, et al. The study on treatment of NH3-N wastewater by clinoptilolite[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2002，3(12):60-63.

[15] 党瑞, 张翠玲, 常青,等. 氯化铁改性沸石的除磷性能与机理[J]. 兰州交通大学学报, 2014，33(6):148-153. DANG Rui, ZHANG Cuiling, CHANG Qing，et al. The removal performance and mechanism of phosphorus by ferric chloride modified zeolite[J]. Journal of Lanzhou Jiaotong University, 2014, 33(6):148-153.

[16] 李尚蛟,王银叶,马爽,等.斜发沸石的改性及吸附机理及其对高氟水的去除[J].环境工程学报,2015,9(7):3288-3292. LI Shangjiao, WANG Yinye, MA Shuang, et al. Modification and adsorption mechanism of clinoptilolite and its fluoride removal from high fluoride water[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015, 9(7): 3288-3292.

[17] 钱祖廉,蒋威.河北省天然沸石资源和利用[R].石家庄:河北省地质矿产局,1984. QIAN Zulian, JIANG Wei. Natural Zeolite Resources and Utilization in Hebei Province[R]. Shijiazhuang: Bureau of Geology and Mineral Resources of Hebei Province, 1984.

[18] KATAL R, BAEI M S, RAHMATI H T, et al. Kinetic, isotherm and thermodynamic study of nitrate adsorption from aqueous solution using modified rice husk[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2012, 18(1): 295-302.

[19] 王萌,房春生,颜昌宙,等.沸石的改性及其对氨氮吸附特性[J].环境科学研究,2012,25(9):1024-1029. WANG Meng, FANG Chunsheng, YAN Changzhou, et al. Modification of natural zeolites and their ammonia adsorption characteristics[J]. Research of Environmental Sciences, 2012, 25(9): 1024-1029．

[20] GB 8978—1996,污水综合排放标准[S].

Study on the characteristics of natural zeolites in treating nitrogenous fertilizer industry wastewater

BIAN Yonghuan1,2, JIN Xuekai3, FENG Sumin1，2, SONG Zhenyang3, SHAO Lirong1，2

(1.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China； 2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, Shijiazhuang, Hebei 050018, China; 3.School of Civil Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

Aiming at the problem of high concentration of ammonia nitrogen, excessive phosphorus and refractory in the nitrogenous fertilizer industry wastewater of North China, the performance and characteristics of all types of zeolites in treating industrial wastewater are studied in the area nearby. The results show that the nitrogen removal efficiency of the representative green zeolite is significantly better than the others, and its adsorption capacity of nitrogen is about 10.18 mg/g. The concentration of the total phosphorus basically meets the first level ofIntegratedWastewaterDischargeStandardGB 8978—1996 after the adsorption of different types zeolites. The zeolite has some adsorption activity for COD and hydrogen ion, and the conductivity of the chemical fertilizer industry wastewater is decreased. The green zeolite has remarkable ability of ion adsorption and exchange because of its varieties of chemical components and favorable physical characteristics. The green zeolite adsorption method has wider application than the biological degradation method for freating industrial wastewater of high concentration nitrogenous fertilizer.

water pollution control engineering; zeolite; chemical fertilizer industry wastewater; ammonia nitrogen; total phosphorus

1008-1534(2017)01-0051-06

2016-06-29;

2016-12-01；责任编辑：王海云

河北省科学研究计划项目(12276708D)；河北省科技计划项目(16273713D)；河北省高等学校科学技术研究项目(ZD2015060)；河北科技大学博士科研基金(1181206)

边永欢(1984—)，男，河北衡水人，讲师，博士，主要从事流体数值模拟、水处理理论与技术方面的研究。

E-mail：bianyonghuan@163.com

X786

A

10.7535/hbgykj.2017yx01010

边永欢，靳薛凯，冯素敏，等.天然沸石对氮肥工业废水的处理性能研究[J].河北工业科技,2017,34(1):51-56. BIAN Yonghuan, JIN Xuekai, FENG Sumin,et al.Study on the characteristics of natural zeolites in treating nitrogenous fertilizer industry wastewater[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2017,34(1):51-56.