一维氧化镁材料的合成及其对民国文献脱酸性能的考察

王思浓，金 超，余 辉，唐 颐,2

(1. 复旦大学 中华古籍保护研究院 上海 200433；2. 复旦大学 化学系 上海 200433)

一维氧化镁材料的合成及其对民国文献脱酸性能的考察

王思浓1，金 超1，余 辉1，唐 颐1,2

(1. 复旦大学 中华古籍保护研究院 上海 200433；2. 复旦大学 化学系 上海 200433)

随着时间的推移、保存环境等客观因素的限制，纸质文献由于酸化等原因，面临着损毁并进而极大地降低其使用性与保存寿命．本文采用共沉淀法制备了水碳镁石，并以其为前驱体，通过在空气气氛中高温焙烧，得到了一维氧化镁材料．采用XRD、SEM对其结构和形貌进行了表征．把一维氧化镁材料用于民国纸张的脱酸，探讨了脱酸及老化处理后，纸张酸性、色度及纤维与脱酸质分布随老化时间的变化关系．脱酸处理后，民国纸张的pH值得到了显著的提高，从初始的4.18升高到8.82，纸张的色差变化微弱，其ΔE*=1.67．

氧化镁； 功能材料； 民国纸张； 脱酸

纸质文物在人类文化传承上起到了非常重要的作用，对其保护在国际上广受关注．我国大约藏有数千万册以上的古籍和建国前出版的文献、报纸、期刊等，它们详细地记录了我国历史进程中发生的重要事件，因此它们是我国文化遗产的重要的组成部分，具有极高的学术价值[1]．但随着时代的变迁、存放条件等客观因素的限制，纸质文物由于酸化等原因面临发黄破旧、损毁损坏等一系列问题，极大地降低了其使用性与保存寿命[2-4]．因此大量的纸质文物需要进行科学的脱酸保护处理．导致纸张酸化的根本原因在于纸张纤维中纤维素分子的葡萄糖单元之间的1,4-β-糖苷键在酸性条件下发生水解、断裂，使其聚合度明显降低，宏观上表现为纸张的机械强度下降进而导致纸张的脆化、粉化[5]．目前纸张脱酸常用的脱酸质主要为各种碱性物质，既包括如金属醇盐、重碳酸盐、胺盐类、带碱性基团的硅烷化试剂等分子形态的物质，也包括如氢氧化物、氧化物等纳米粒子，以及它们的复合形态，如碱性物质-改性纤维素复合物、碱性物质-硅烷化改性复合物等[6-9]．纸张脱酸的主要原理是通过将不同形态的碱性物质分散和渗透到纸张中，并同时与纸纤维通过附着、粘结、表面键联等相互作用，达到去除游离酸并保留一定碱度进而实现纸张脱酸的目的．微纳米级的碱性颗粒由于具有高比表面、高表面性能、易穿透、易分散、低成本等优点，作为新型脱酸质具有非常大的潜力与优势[10-13]．因而利用简单的合成方法，制备尺寸形貌可控，比表面大，具有高分散性的微纳米脱酸材料是目前纸张脱酸保护研究中的重要课题．

本文采用PEG保护的沉淀法制备了水碳镁石前驱体，并通过二次转化的方法，在空气气氛中焙烧，通过产生均匀的反应得到了一维氧化镁材料．将其应用于民国纸张的脱酸处理中，表征了氧化镁脱酸剂的纸张脱酸效果，并讨论了经脱酸和老化处理后，纸张的pH值、色度及脱酸质在纸张纤维上的分布形态随老化时间变化的关系．

1 实验部分

1.1 试剂

氯化镁(MgCl2·6H2O，A.R.,国药集团化学试剂有限公司)，碳酸铵((NH4)2CO3，A.R.,国药集团化学试剂有限公司)，聚乙二醇(PEG-400, Aladdin)，无水乙醇(A.R.,上海振兴化工一厂).

1.2 脱酸质合成步骤及脱酸液的制备

氧化镁材料的制备： 2.04g MgCl2·6H2O溶于50mL去离子水中，加入1.92g(NH4)2CO3，充分搅拌，向溶液中滴加0.15mL PEG-400，在50℃油浴中反应2h，产物经抽滤、水和乙醇洗涤后，在50℃下干燥，得到水碳镁石前驱体．然后将其放入瓷舟中，在管式炉内以5℃/min的升温速率升至550℃，恒温焙烧3h后，产品自然冷却至室温．

脱酸液的制备： 将所得一维氧化镁纳米材料配制成质量分数为0.07%的悬浮液，将其超声处理一定时间，使得氧化镁分散均匀．

1.3 纸样的制备及老化处理

纸样的制备按照ISO 7213进行．纸张来源为民国时期文献纸张，将纸张裁剪成若干2cm×2cm大小的部分，将其在50℃下脱气24h．脱酸后，将一部分纸张放置于烘箱中于105℃下干热老化，另外一部分在50℃下烘干．

1.4 表征方法

上述产物的形貌和晶体结构分别通过扫描电子显微镜(SEM, Philips XL30 D6716)、X射线衍射(XRD, Rigaku D/MAXγB衍射仪，Cu Kα,λ=1.54056Å)表征．纸张的pH值采用雷磁pH计(PHSJ-4F)，参照GB/T 13528—2015方法测定．纸张的色度参照CIE-L*,a*,b*方法，采用色差计(NR10QC)测定，其中L*值代表明度，a*代表红/绿色，b*代表黄/蓝色，测量使用内置光源，色度的变化采用色差ΔE*值表示，ΔE*值的计算公式如下：

ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2.

2 结果和讨论

2.1 氧化镁材料的表征

在反应温度为50℃的较低温度下，通过PEG保护下的沉淀反应，可以得到白色产物．产物的晶相结构用XRD确定，如图1(a)所示，所得产物为具有单斜晶系的MgCO3·3H2O(JCPDS： 20-0669)，其中，2θ=13.65°、14.58°、19.92°、23.08°、24.78°、27.50°、29.32°、29.76°和30.04°、32.25°、34.48°、35.95°、41.66°、45.01°、47.37°、50.96°和55.69°的衍射峰分别对应于MgCO3·3H2O的(101)、(200)、(011)、(002)、(-301)、(202)、(400)、(-311)、(311)、(212)、(120)、(-103)、(303)、(600)、(004)、(520)和(314)晶面，几乎没有杂相衍射峰的出现，表明产物纯度较高．所得产物的形貌由SEM观察，如图1(b)和图1(c)所示，所得产物为一维形貌，直径在0.5～1μm之间，数十个微米长．

将上述所得产物作为前驱体，在空气气氛下，在550℃焙烧3h，可以得到白色产物．用XRD和SEM表征了产物的结构和形貌特征，如图2(见第700页)所示．由XRD图谱花样(图2(a))可知，产物为立方晶系的MgO结构(JCPDS： 65-0476)，其中，2θ=37.26°、43.24°、62.69°、74.93°、78.95°的衍射峰分别对应于MgO的(113)、(004)、(208)、(311)、(222)晶面，所得的氧化镁纯度较高．产物的形貌通过SEM表征，如图2(b)和图2(c)所示．焙烧所得产物很好地保持了前驱体一维的形貌，长度数微米，宽度0.5～1μm左右，产物分布均匀．

2.2 纸张脱酸性能及表征

将上述氧化镁材料作为脱酸质，配制成一定浓度的水悬浮液，在超声的条件下，将其分散直至均匀．将若干张裁剪处理好的严重酸化的纸张样品浸渍在氧化镁脱酸液中15min，随后将其捞出，在50℃下烘干．并取出一部分放入烘箱中于105℃干热老化，每隔7d取出一张，对纸张的pH值、色度等随老化时间的变化做了表征．

2.2.1 脱酸效果分析

纸张样品的初始pH值为4.18，可见其已酸化非常严重．将纸张在氧化镁脱酸剂中浸渍脱酸处理后，纸张的pH值明显提高，达到8.82，说明氧化镁脱酸质中和了纸张中大量酸性基团，显示了良好的脱酸效果．将脱酸后的纸张干热老化处理后，纸张pH值随老化时间的变化如表1所示．随着老化时间的增加，纸张pH值呈现下降的趋势，当老化时间为7d时，纸张的pH值降到了7.33，当老化时间为14d时，纸张的pH值降到了6.46，当老化时间继续增加达到21d时，纸张的pH值缓慢下降为6.28，进而接近稳态值，这主要是因为氧化镁保留在纸张纤维中，不仅中和了纸张中的酸性物质，并减缓了纸张的酸化，在一定程度上增加了纸张的抗老化能力．

表1 纸张脱酸处理对pH值的影响

2.2.2 纸张色度分析

纸张色度采用CIE-L*,a*,b*方法测定，其中L*值代表明度，a*代表红绿色，b*代表黄蓝色，色度值如表2所示．在没有老化处理时，脱酸后的纸张的色差与初始纸张的色差变化不大，其ΔE*=1.67．当老化处理后，其色差有一定的变化，当老化7d时，纸张的L*，a*，b*分别为71.82，9.61，21.20，与色差为1.36；当老化14d时，纸张的L*,a*,b*分别为70.39，10.72，22.73，与初始纸张的色差为2.59．从中可以看出，随时老化时间的增加，纸张的L*值减小即亮度有所下降，而b*值有所增加即黄色有所增加，说明了随着纸张老化的进行，纸张有所氧化，但在氧化镁脱酸质的保护下，减少了其酸化水解过程[10]．

表2 纸张脱酸处理对色度值的影响

2.2.3 纸张的SEM分析

民国纸张的初始形貌由SEM表征，由于酸化等原因，其纤维结构已破坏严重，纤维发生断裂、碎片化、破损等情况，如图3(a)和图3(b)所示．当纸张被脱酸处理后，其SEM如图3(c)所示，可以看出一维氧化镁脱酸质可以渗透到纸张内部，吸附在纸张纤维的表面．这些残留的氧化镁可以进一步中和纸张在老化中出现的酸性物质，减缓纸张的酸化．当将脱酸后的纸张放入在烘箱中干热老化7d后，可以发现一维氧化镁仍然稳定地嵌入在纸张纤维上，且形貌稳定，没有发生变化．

3 结 论

纸张文献的脱酸是文物保护研究中极为重要的课题之一．本文采用方便可控的PEG保护下的沉淀合成方法，制备了一维水碳镁石材料．以之为前驱体，经过二次焙烧，得到了一维氧化镁．将氧化镁脱酸质分散在水溶液中，配置成一定浓度的脱酸液，并用于严重酸化的民国纸张的脱酸处理，纸张的pH值得到了显著的提高，纸张的色差变化不大．将脱酸处理后的纸张进行干热老化，随着老化时间的延长，纸张的pH值缓慢下降直至趋于稳态．纸张的亮度和黄色随着老化时间的增加分别有所下降和增加，说明了在氧化镁脱酸质的保护下，纸张的酸化水解有所缓解．纸张纤维中一维氧化镁材料的分布随着纸张老化时间的延长没有显著的变化，说明其与纸张纤维结合较牢固．综上，氧化镁材料呈现了良好的针对民国纸张的脱酸和保护效果，有望扩展到更多种类古籍文物纸张的保护中．

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Synthesis of One-dimensional MgO Materials and Their Application in Old Paper Deacidification

WANG Sinong1, JIN Chao1, YU Hui1，TANG Yi1,2

(1.ChineseAncientBooksPreservationandConservationInstitute,FudanUniversity,Shanghai200433,China;2.DepartmentofChemistry,FudanUniversity,Shanghai, 200433,China)

As time goes on, paper literatures have greatly become yellowed and even to brittle caused by acidification and other damages. In this paper, Through co-precipitation method, One-dimensional(1D) MgCO3·3H2O has been synthesized. Then, MgO materials with 1D structure were prepared via calcining MgCO3·3H2O precursor under air flow. The structure and morphology of the products were characterized by X-ray diffraction(XRD) and Scanning Electron Microscope(SEM). 1D MgO materials show good performance in deacidification treatment of paper. After deacidification treatment of papers with the MgO, their pH value increased from the initial 4.18 to 8.82. The total color change of the paper is weak, ΔE*=1.67. During the heat aging test, the change of pH value, color difference, the morphology of the fibers with MgO were also discussed.

magnesium oxide; functional materials; old paper; deacidification

0427-7104(2016)06-0698-04

2016-10-15

王思浓(1986—)，女，博士研究生；唐 颐，男，教授，通讯联系人，E-mail： yitang@fudan.edu.cn.

Q 943.2

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