食品中香气成分的检测研究进展

陈虹贾林青杨桂秋*张峰

（1.沈阳化工大学制药与生物工程学院辽宁沈阳110142；2.笋岗出入境检验检疫局；3.中国检验检疫科学研究院）

食品中香气成分的检测研究进展

陈虹1贾林青2杨桂秋1*张峰3**

（1.沈阳化工大学制药与生物工程学院辽宁沈阳110142；2.笋岗出入境检验检疫局；3.中国检验检疫科学研究院）

介绍了近年来食品中香气成分分析检测的常用前处理方法和分析方法，分析了香气成分检测方法的发展趋势并预测了今后的发展方向。

食品；香精；检测

1 前言

香精、香料能够改善和增强食品香味，掩盖食品的不良气味，从而增加食欲，促进食物消化[1]，我国从1977年开始将食用香料以肯定表的形式列入了国家标准中[2]。此外，一些食品含有特征性香气成分，能够通过检测其香气成分得知该食品的产地、原料、真伪鉴别等信息，因此建立食品中香气成分分析方法十分必要。近年来，许多检测分析技术已经在该领域得到广泛应用，前处理方法有蒸馏法、溶剂萃取法、顶空法等，检测方法有气质联用法、气相色谱嗅觉法、电子鼻电子舌等。本文就食品中香气成分的前处理和检测方法予以介绍。

2 前处理方法

2.1 蒸馏法

水蒸气蒸馏法适用于食品中挥发性物质的检测[3]，其利用目标香气成分微溶或难溶于水并且与水共沸不反应的性质，加热蒸馏装置，使目标化合物与水一起蒸馏出来，冷凝、分离[4]。Asdarina Yahya[5]等人用水蒸气蒸馏法提取了广藿香中的精油；V B Xavier[6]等人用该方法提取酒神菊属植物中的精油，提取出110种挥发性成分。该方法简单、经济，适用于常压与减压下食品中挥发物提取[7]，但不适合提取热不稳定的香气成分，且操作时间不好控制。

2.2 溶剂萃取法、加速溶剂萃取法

溶剂萃取法是利用样品中挥发组分易溶解在极性相近的有机溶剂中，从而有效提取目标化合物。李爱玲[8]等用石油醚提取木瓜中的致香成分，得到具有木瓜特有香气的木瓜油。该方法操作简单、回收率高，但由于食品基质复杂，在提取过程中容易被杂质污染。

加速溶剂萃取法的原理是在溶剂萃法基础上升温加压[9]。任卓英[10]等用该方法提取干枣中的香气成分，确定11种化合物为主要香气成分。该方法也有局限性，由于在加热和高压下进行，高压可以引起某些不稳定的致香成分发生分解，故该方法适用于高压下稳定的致香成分分析。

2.3 超临界流体萃取法

超临界流体萃取法利用超临界CO2作为溶剂，萃取分离物质[11]。Hurtado-Benavides A等人将该方法运用于咖啡豆香气成分提取[12]。该方法适合提取热不稳定化合物；溶剂为CO2，环境友好；操作简单，时间短；选择性较好；萃取后的溶剂能循环利用，经济环保[13]。但是，因为超临界CO2适合提取低极性物质，这限制了该方法的应用范围，而且该方法设备昂贵，这也是其缺点之一。

2.4 同时蒸馏萃取法、溶剂辅助风味物质蒸馏法

同时蒸馏萃取法是溶剂萃取法和水蒸气蒸馏法的结合，加热样品和加热萃取溶剂同时进行，使样品与溶剂气态分子混合，冷凝，萃取。Yin Zhu[14]等人用同时蒸馏萃取法检测西湖龙井茶中芳香化合物，选取了杭州55种西湖龙井，用乙醚进行萃取，提取1 h，结果发现37个化合物与西湖龙井茶香气质量成正相关，65种化合物与其香气质量成负相关。

但是，同时蒸馏萃取法不适于处理富含糖类和氨基酸的样品，因为加热时样品会发生美拉德反应而生成新的香气分子，无法判断香气来源，给检测结果造成干扰[15]。溶剂辅助风味物质蒸馏法弥补了上述缺点，这种方法在高真空中进行，且萃取温度低，避免了热不稳定挥发性物质的损失[16]。M.Majcher[15]用该方法提取了土豆制品的香味成分，结果表明该方法能够提取更多低浓度挥发性化合物。

2.5 固相萃取法，固相微萃取法，搅拌棒吸附萃取法

固相萃取的原理与液液萃取原理相似，都是把溶质从一相分配到另一相中去。该方法能够有效地分离和富集目标化合物，节省溶剂，有效去除杂质，提升检测灵敏度。F Golmohammad[17]用固相萃取技术分离纯化了桂皮挥发油中的致香物质，样品经过水蒸汽蒸馏法提取后经过固相萃取法富集和净化，成功分离出8种致香成分。

固相微萃取是以固相萃取为基础发展而来[18]，其原理是将吸附剂涂在石英纤维或类似材料表面，将其置于样品体系中，待其达到平衡，将目标物脱附并分析[19，20]。与固相萃取法相比，该方法选择性更好。刘晓慧[21]等人用固相微萃取方法提取分析了茶的香气成分，共提取出81种化合物，该法操作简单，省时，高效，环保。

搅拌棒吸附萃取法是将聚二甲基硅氧烷作为萃取涂层[22]置于样品中吸附待测物，解吸后分析[23]。该方法溶剂用量比溶剂萃取法少；与固相微萃取法相比，该方法固定相体积更大，能萃取出更多的目标物质。A Marrufo-Curtido[24]等人用搅拌棒吸附萃取结合气相色谱串联质谱法方法分析了不同产地醋的香气成分，鉴别了113种香气成分，其中39种化合物在酒醋中首次发现。Mun Wai Cheong[25]等人用搅拌棒吸附萃取-热解吸-气相色谱串联质谱法分析了橘子汁中的挥发性成分，成功分离出了30多种挥发性成分。

2.6 静态顶空技术、动态顶空技术

静态顶空技术的原理是在密闭容器中恒温平衡状态下，挥发性组分在两相中的浓度之比是一定的，根据顶空气相浓度的测定结果可以知道在原样品中挥发性组分的含量[26]。Jie Lin[27]等人用顶空-固相微萃取法结合气相色谱串联质谱技术分析了不同种类乌龙茶的特征香气物质，发现26种特征性挥发化合物。Gaihua Qin[28]用顶空-固相微萃取法结合气相色谱串联质谱技术分析了33种梨的特征香气物质，结果表明有108种香气物质在不同品种间含量有显著性差异。

动态顶空技术是将待测样品放在密闭空间，待其达到相平衡再通入惰性气体把样品中待测化合物“带”出来，然后对待测物进行吸附，热解吸，分析[29]。与静态顶空技术相比，该技术能够检测样品中更多的低浓度物质，且平衡时间更短。Margarita Aznar[30]用动态顶空结合气相色谱串联质谱法对来自西班牙7个不同地区酒中香气成分进行分析，结果表明，原产地相近的葡萄酒之间香气成分相近。但该方法的不足之处是惰性气体会将一部分水蒸气带出，影响了吸附剂的吸附效果，并且对气相色谱系统造成轻微影响。

3 检测方法

3.1 气相色谱法、气相色谱串联质谱法、气相色谱串联三重四级杆质谱法

气相色谱法适合分析挥发性物质，色谱柱是影响检测的关键，其中填充柱分离效果不如毛细管柱[31]，现在毛细管柱已经成为分析复杂样品香气成分的主流。余雅琼[32]等人用毛细管柱气相色谱法检测蒸馏酒和配制酒中特征香气。但是，食品中某些香气成分含量在ng/L甚至更低，单独使用气相色谱法会导致某些香气成分无法检出，因此在一般检测中，气相色谱常与质谱联用。气质联用灵敏度高，选择性好，而且质谱库检索和高级检索功能强大，能够与未知物进行最佳匹配，而食品中香气成分含有大量未知化合物，这种强大的检索功能对于香气成分的分析十分有利[33]。Huang Cheng[34]等人用气相色谱串联质谱法分析了不同储存状态下杨梅香气成分的变化，结果发现不同种类杨梅在不同储存条件下香气成分有所差别。Hongchuan Liu[35]等人用气相色谱串联质谱法分析了尾叶茶香菜的香气成分，结果发现，有105种成分首次在这种香菜中发现，其中的22种化合物首次在天然产物中发现。气相色谱串联三重四级杆质谱法比气相色谱串联质谱法选择性更好，能够有效排除待测物中杂质的干扰，使定量更准确，该方法回收率高，精密度好，适合准确定量。

3.2 全二维气相色谱串联飞行时间质谱法

全二维气相色谱适合分析复杂样品中的香气成分，是一种正交分离系统，通过串联两根不同极性的色谱柱，可以把第一维没有充分分离的物质在第二维完全分开[36]。与一维色谱相比，该技术能够分离和检测更多、更低浓度的香气物质，可广泛应用于检测不同食品基质，如蜂蜜[37]、咖啡[38]、葡萄酒[39]等。二维色谱常与飞行时间质谱联用，Berhane T Weldegergis[40]等人用全二维色谱-飞行时间质谱法分析了葡萄酒中的特征性香气成分，检测出206中挥发性成分。Kok Whye Cheong[41]等人采用顶空固相微萃取结合全二维色谱-飞行时间质谱法分析了马来西亚荔枝的香气成分，鉴定了37种挥发性化合物。全二维与飞行时间质谱联用以其强大的分析能力将越来越多的应用在食品中香气成分的分析中。

3.3 气相色谱嗅觉测量法

气相色谱嗅觉测定法是一种感官检测技术，其将气相色谱与人类嗅觉结合起来。仪器方法虽然能够准确分析食品中香气成分，但是很难判断哪个组份是香气成分中的风味组分，而气相色谱嗅觉测定法能很好地解决这个问题[42]。该方法已在乌龙茶[43]、西瓜汁[44]等基质主香成分的确定中得到应用。但是，由于在检测过程中人工参与，该技术不适于大批量样品的分析，且与仪器分析比，其检测结果的重现性稍差。

3.4 电子鼻、电子舌技术

电子鼻又称电子扫描仪[45]，是模拟生物嗅觉功能的人工嗅觉仪器，它能够提供样品气味的整体信息并做出综合评价；电子舌是模拟生物味觉功能建立起来的味觉仪器[46]。电子鼻、电子舌技术能够做到检测样品无损化且检测快速、结果可靠，已经被应用于苹果汁[47]、草莓汁[48]、猪肉[49]等基质中。

3.5 其他方法

其他常用分析方法有液相色谱法、超临界流体色谱等。张燕[50]运用液相色谱串联质谱法检测了葡萄酒中葡萄香精；杨华梅等[51]运用液相色谱串联质谱法检测了食品中4种常用香精。但是，液相色谱法不适合分析食品香料中未知成分；超临界流体色谱适合分析高分子量、极性大、热不稳定香精香料，然而其分离效果不如气相色谱。

4 存在问题

随着科技的发展，越来越多新方法运用到香气成分和香精、香料的分析检测中，但是这些方法仍然存在着一些缺点和局限。对于前处理方法来说，水蒸气蒸馏法、同时蒸馏萃取法操作温度过高，会破坏样品中的热不稳定组分；溶剂萃取法有机溶剂用量大，会对环境和科研人员健康造成危害；超临界流体萃取法设备大，应用范围窄；固相萃取法操作耗时；顶空技术吸附效率差等等。对于分离检测技术来说，全二维气相色谱串联飞行时间质谱法适合高通量分析，但是定量不如气相色谱串联质谱法精确，而气相色谱串联质谱法分离效果不如全二维气相色谱串联飞行时间质谱法好；气相色谱嗅觉测量法不适合大批量样品分析。目前看来，全二维气相色谱串联飞行时间质谱法仍然是检测食品中香气成分最有力的工具，而电子鼻以其快速、信息全面、不损伤样品等优点得到越来越多的应用。

5 结语

随着分析方法的不断创新，将来一定会朝着简单、快速、准确、灵敏度高、溶剂用量小、自动化程度高的方向发展，分析方法的适用范围会越来越广，分析效率会越来越高。

[1]孙灵霞，赵改名，高晓平.食用香精香料的功能特性及在食品工业中的应用[J].肉类研究，2010，9：65-68.

[2]徐易，曹怡，金其璋.食用香料香精安全性与国内外法规标准[J].中国食品添加剂，2009，2：25-30.

[3]董丽萍，许松林.天然香料的提取分离技术[J].自动化应用，2006，20（5）：1-5.

[4]刘继鑫，王克霞，李朝品.水蒸气蒸馏法提取中药挥发油存在的问题及解决方法[J].时珍国医国药，2008，19（1）：97-98.

[5]Yahya A，Yunus R M.Influence of Sample Preparation and Extraction Time on Chemical Composition of Steam Distillation Derived Patchouli Oil[J].Procedia Engineering，2013，53（12）：1-6.

[6]XavierVB，VargasRMF，CasselE，etal.Mathematical modeling for extraction of essential oil from Baccharis spp.by steam distillation[J].Industrial Crops&Products，2011，33（3）：599-604.

[7]贾玮，黄峻榕，凌云，等.食品中香精香料检测前处理技术研究进展[J].食品与机械，2012，28（2）：245-249.

[8]李爱玲，翟文俊.从木瓜中提取天然香料的工艺研究[J].陕西农业科学，2012，58（2）：9-10.

[9]牛改改，邓建朝，李来好，等.加速溶剂萃取及其在食品分析中的应用[J].食品工业科技，2014，35（1）：375-380.

[10]任卓英，朱海军，倪朝敏，等.干红枣ASE提取物的GC/MS分析及其在卷烟中的应用[J].光谱实验室，2009，26（3）：491-494.

[11]李丹，沈艾彬.超临界萃取技术在食品工业中的应用[J].宁夏农林科技，2013，54（1）：122-124.

[12]Hurtado-Benavides A，Daniela D A，Sánchez-Camargo A D P.Study of the fatty acid profile and the aroma composition of oilobtainedfromroastedColombiancoffeebeansby supercritical fluid extraction[J].Journal of Supercritical Fluids the，2016，113：44-52.

[13]Seied Mahdi Pourmortazavi，Seiedeh Somayyeh Hajimirsadeghi.Supercritical fluid extraction in plant essential and volatile oil analysis[J].Journal of Chromatography A，2007，1163：2-24.

[14]Zhu Y，Lv H P，Dai W D，et al.Separation of aroma components in Xihu Longjing tea using simultaneous distillation extraction with comprehensive two-dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry[J].Separation&Purification Technology，2016，164：146-154.

[15]Majcher M，Jeleń H H.Comparison of suitability of SPME，SAFE and SDE methods for isolation of flavor compounds from extruded potato snacks[J].Journalof Food Composition&Analysis，2009，22（6）：606-612.

[16]艾娜丝，张晓梅，仝令君，等.SDE与SAFE分析全脂巴氏乳挥发性成分[J].食品研究与开发，2016，37（10）：109-112.

[17]Golmohammad F，Eikani M H，Maymandi H M.Cinnamon Bark Volatile Oils Separation and Determination Using Solid-Phase Extraction and Gas Chromatography[J].Procedia Engineering，2012，42：247-260.

[18]蔡亚岐，刘稷燕，江桂斌.固相微萃取-液相色谱联用技术研究进展[J].化学进展，2004，16（5）：708-716.

[19]傅若农.固相微萃取（SPME）的演变和现状[J].化学试剂，2008，30（1）：13-22.

[20]徐刚，史茗歌，吴明红，等.固相微萃取的原理及应用[J].上海大学学报（自然科学版），2013，19（4）：368-373.

[21]刘晓慧，张丽霞，王日为，等.顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用法分析黄茶香气成分[J].食品科学，2010，31（16）：239-243.

[22]许志刚，胡玉玲，李攻科.搅拌棒吸附萃取技术的研究进展[J].分析化学，2011，39（11）：1766-1773.

[23]王蓓，唐柯，聂尧，等.搅拌棒吸附萃取-气质联用分析威代尔冰葡萄酒挥发性成分[J].食品与发酵工业，2012，38（11）：131-137.

[24]A Marrufo-Curtido，M J Cejudo-Bastante，E Durán-Guerrero.Characterization and differentiation of high quality vinegars by stir bar sorptive extraction coupled to gas chromatography-mass spectrometry（SBSE-GC-MS）[J].LWT-FoodScienceand Technology，2012，47：332-341.

[25]CheongMW，LeeJYK，ShaoQL，etal.Simultaneous quantitation of volatile compounds in citrus beverage through stir bar sorptive extraction coupled with thermal desorptionprogrammed temperature vaporization[J].Talanta，2013，107（5）：118-126.

[26]王永华.顶空气相色谱分析原理与技术[J].中国环境监测，2006，22（2）：7-13.

[27]Lin J，Zhang P，Pan Z，et al.Discrimination of oolong tea（Camellia sinensis）varieties based on feature extraction and selection from aromatic profiles analysed by HS-SPME/GC–MS[J].Food Chemistry，2013，141（1）：259-265.

[28]Qin G，Tao S，Cao Y，et al.Evaluation of the volatile profile of 33 Pyrus ussuriensis cultivars by HS-SPME with GC-MS.[J].Food Chemistry，2012，134（4）：2367-82.

[29]董学畅，刘春波，刘志华，等.动态顶空技术及其在天然产物分析中的应用[J].云南化工，2010，37（1）：15-18.

[30]Aznar M，Arroyo T.Analysis of wine volatile profile by purgeand-trap–gas chromatography–mass spectrometry：Application to the analysis of red and white wines from different Spanish regions[J].Journal of Chromatography A，2007，1165（1-2）：151-157.

[31]Bulska E，Baxter D C，Frech W.Capillary column gas chromatography for mercury speciation[J].Analytica Chimica Acta，1991，249（2）：545-554.

[32]俞雅琼，陈睿，沈丽.毛细管柱气相色谱法测定蒸馏酒和配制酒香气成分[J].食品安全质量检测学报，2016，8：3355-3363.

[33]徐杨斌，王凯，刘强，等.香精香料中芳香化合物的分析方法研究进展[J].化学与生物工程，2015，6：6-11.

[34]Cheng H，Chen J，Li X，et al.Differentiation of the volatile profiles of Chinese bayberry cultivars during storage by HSSPME–GC/MS combined with principal component analysis[J].Postharvest Biology&Technology，2015，100：59-72.

[35]Liu H，Zhang W，Chen H.Low polar volatile constituents from Isodon excisa by GC-MS[J].Journal of Medical Colleges of Pla，2012，27（6）：334-342.

[36]王辉，赵之骏.全二维气相色谱/质谱法分离分析国产玫瑰精油成分的研究[J].香料香精化妆品，2016，4：11-16.

[37]Rivellino S R，Hantao L W，Risticevic S，et al.Detection of extractionartifactsintheanalysisofhoneyvolatilesusing comprehensive two-dimensional gas chromatography[J].Food Chemistry，2013，141（3）：1828-1833.

[38]Tranchida P Q，Purcaro G，Conte L，et al.Enhanced resolution comprehensive two-dimensional gas chromatography applied to theanalysisofroastedcoffeevolatiles[J].Journalof Chromatography A，2009，1216（43）：7301-7306.

[39]WelkeJE，ZanusM，LazzarottoM，etal.Maindifferences between volatiles of sparkling and base wines accessed through comprehensive two dimensional gas chromatography with timeof-flight mass spectrometric detection and chemometric tools.[J].Food Chemistry，2014，164C（20）：427-437.

[40]BerhaneTWeldegergis，AndrédeVilliers，ChristopherMc-Neish，et al.Characterisation of volatile components of Pinotage wines using comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry（GC×GC–TOF/MS）[J].Food Chemistry，2011，129：188-199.

[41]Cheong K W，Tan C P，Mirhosseini H，et al.Optimization of equilibrium headspace analysis of volatile flavor compounds of malaysian soursop（Annona muricata）：Comprehensive two-dimensional gas chromatography time-of-flight mass spectrometry（GC×GC-TOFMS）[J].Food Chemistry，2011，125（4）：1481-1489.

[42]张青，王锡昌，刘源.GC-O法在食品风味分析中的应用[J].食品科学，2009，30（3）：284-287.

[43]苗爱清，吕海鹏，孙世利，等.乌龙茶香气的HS-SPME-GC-MS/GC-O研究[C].中国科协年会，2010：583-587.

[44]何聪聪，苏柯冉，刘梦雅，等.基于AEDA和OAV值确定西瓜汁香气活性化合物的比较[J].现代食品科技，2014，7：279-285.

[45]王俊，胡桂仙，于勇，等.电子鼻与电子舌在食品检测中的应用研究进展[J].农业工程学报，2004，20（2）：292-295.

[46]田晓静.基于电子鼻和电子舌的羊肉品质检测[D].浙江大学，2014.

[47]王虎玄.浓缩苹果汁全产业链高渗酵母分离鉴定及电子鼻快速检测方法研究[D].西北农林科技大学，2016.

[48]高利萍，王俊，崔绍庆.不同成熟度草莓鲜榨果汁的电子鼻和电子舌检测[J].浙江大学学报：农业与生命科学版，2012，38（6）：715-724.

[49]王炳蔚，杨璐，郑丽敏，等.基于统计空间映射和电子鼻的猪肉风味物质检测[J].食品科学，2016，37（8）：102-107.

[50]张燕.葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的高效液相色谱检测方法研究[J].酿酒科技，2012，9：116-118.

[51]杨华梅，杭莉.超高效液相色谱-串联质谱法同时测定食品中4种常用香精[J].色谱，2015，3：250-255.

Research Progress in Detection of Food Flavors

CHEN Hong1，JIA Linqing2，YANG Guiqiu1*，ZHANG Feng3**
（1.College of Pharmaceutical and Biological Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shengyang，Liaoning，110142；2.Sungang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau；3.Chinese Academy of Inspection and Quarantine）

In this paper，the common pretreatment methods and analytical methods of flavor detection in food were introduced.The development trend of flavor detection methods was analyzed，and the future development direction of flavor and fragrance detection in food was predicted.

Food；Flavor；Detection

TS202

E-mail：18210982327@163.com；*通讯作者E-mail：yangguiqiu@yeah.net；**通讯作者2 E-mail：fengzhang@126.com

质检公益性行业科研专项（201410088）

2016-11-04