郑威+姜洪义+海鸥+李明+徐东
摘要: 采用溶胶凝胶浸渍提拉工艺在玻璃表面制备了双层增透膜,该薄膜由折射率分别为1.12和1.33的两层膜构成。薄膜在380~1 100 nm和1 100~2 500 nm范围内平均透过率较空白玻璃分别提高了7.68%和4.39%。薄膜接触角大约141°,且表层膜在2个月内能保持较高的疏水效果。双层增透膜制备方法简单,在宽光谱耐环境减反射领域有一定的应用潜力。
关键词: 宽频; 疏水; 溶胶凝胶; 增透膜
中图分类号: O 484 文献标志码: A doi: 10.3969/j.issn.1005-5630.2016.05.013
文章编号: 1005-5630(2016)05-445-05
引 言
溶胶凝胶法制备纳米多孔SiO2薄膜具有低成本、结构可控、折射率可调及高激光损伤阀值特点,现已被广泛应用于光伏电池、太阳能集热装置及高能激光系统领域[1]。传统的λ/4单层增透膜虽然峰值透过率最高可达99.5%,但只能在较窄波长范围内实现减反射,而双层梯度折射率薄膜却克服了上述缺点[2],因此对太阳能辐射(300~2 500 nm)光热转换及激光变频转换晶体增透提供了切实有效的解决思路。SiO2薄膜大多不具有疏水性,使用过程中极易吸附环境中的水汽,使薄膜孔隙率降低,影响增透效果。这就要求所制备的薄膜表面具有一定的疏水性,从而提高薄膜的使用寿命。
本文通过溶胶凝胶提拉浸渍方法制备了疏水双层宽频增透膜,该薄膜由折射率较低的疏水表层和折射率较高的底层构成。
1 实验部分
1.1 疏水溶胶的制备
将7 mL正硅酸乙酯(TEOS)、2.2 mL二甲基二乙氧基硅烷(DDS)加入到90 mL乙醇中,并于磁力搅拌器中搅拌10 min,再将混有0.6 mL浓氨水、2.4 mL去离子水和8 mL乙醇的溶液逐滴加入到上述溶液中去,滴加完毕后于30 ℃反应90 min。将所得溶胶装入玻璃容器内,于室温下老化12 d。最后加入3 mL的六甲基二氮硅烷(HMDS),继续反应7 d后待用。
1.2 碱/酸两步混合溶胶的制备
将20 mLTEOS、196 mL乙醇、4.8 mL去离子水、1.2 mL浓氨水混合均匀后于30 ℃反应90 min,所得溶胶室温下老化12 d,80 ℃回流除氨并用0.22 μm聚四氟乙烯膜过滤得溶胶Sol1。将20 mLTEOS、196 mL乙醇、6.4 mL去离子水、0.03 mL浓盐酸混合均匀后于30 ℃反应90 min,所得溶胶室温下老化12 d后得溶胶Sol2。按照V(Sol1)/V(Sol2)=7/3混合后得到待用溶胶Sol3。
1.3 SiO2增透膜的制备
将清洗干净的普通载玻片或单晶硅片烘干后,用无尘布擦拭干净。在25 ℃且相对湿度不超过50%的无尘室中,将基片浸渍于溶胶中并以10 cm/min的速度提拉镀膜,待薄膜稳定10 mim后,将其置于马弗炉中于100 ℃热处理2 h,自然冷却至室温。制备双层膜时,基片依次镀底层和表层,最后于100 ℃热处理2 h,自然冷却至室温。
1.4 增透膜的表征
薄膜折射率用椭偏仪(M-2000 V)测得(633 nm处);红外特性采用傅里叶红外光谱仪(Nicolet6700),溴化钾压片测试;透过率用紫外可见近红外分光光度计(Lambda750 S型)测得;接触角用视频接触角测试仪(JY-82 B)测量(水滴5 μL,测量时选3个不同位置取平均值)。场发射扫描电子显微镜(Zeiss Ultra Plus)测试薄膜断面形貌。
2 结果与讨论
2.1 增透膜的折射率
图1是疏水表层薄膜的色散曲线图,图2是碱酸混合底层薄膜折射率随酸催化溶胶体积变化图。
从图1可以看出,薄膜的折射率非常低,633 nm处薄膜折射率为1.121 34,这是因为DDS的添加使甲基引入到SiO2网络簇团内部,溶胶颗粒的不可逆收缩会因DDS自缩聚产物的“弹性效应”降低[3],六甲基二硅氮烷(HMDS)修饰使颗粒表面引入了-Si(CH3)3,这不仅避免了毗邻溶胶颗粒之间的缩聚反应,而且降低了颗粒表面能,热处理时减少了因表面张力引起的气孔塌陷,使薄膜气孔率增大[4]。碱催化SiO2增透膜孔隙率可以由Lorentz-Lorenz公式计算,即ρ=1-n2-1n2d-1,其中ρ是气孔率,n为薄膜折射率,nd是致密SiO2材料折射率,计算表层薄膜孔隙率约77%,为多孔结构。从图2可以看出,当酸催化溶胶体积分数超过10%,混合薄膜折射率先增加后保持不变。这种现象可以解释为:碱性催化条件下形成的SiO2粒子为球形,酸催化条件下形成的是线性链状聚合物[5]。将两种溶胶混合成膜时,这些球形颗粒相互之间存在大量的孔隙,链状的SiO2会填充在这些孔隙中,致使薄膜孔隙率降低,折射率增大[6]。沈军等发现,通过不同酸碱溶胶体积混合制备的薄膜,其折射率可以连续可调[5]。对应本实验体积分数在10%~50%之间,薄膜的折射率与酸催化体积含量能呈现较好的线性关系,这对于制备折射率可调薄膜具有借鉴意义。当酸催化体积分数超过50%,折射率增大趋势减弱,薄膜折射率接近致密材料,这说明此时的SiO2颗粒之间的孔隙基本被填充。
2.2 增透膜的透过率
图3是疏水表层和碱/酸催化底层薄膜透过率曲线图。两种薄膜的峰值透过率分别是96.73%和98.89%。在可见光范围内后者的增透效果始终好于前者。因此这种碱/酸混合催化所制备的薄膜可用于太阳能光伏玻璃表面,同时,因酸催化溶胶的加入,会使得原来球形颗粒堆积的膜层机械强度增加。众所周知,要想获得理想的增透效果,薄膜折射率需要满足n=ns1/2,即1.22。然而疏水膜层的折射率低于这个值,因此透过率较低,不适合单独使用。通过计算得知,表层薄膜在380~1 100 nm和1 100~2 500 nm范围内平均透过率较基底分别提高了4.4%和1.55%(底层是5.6%,1.54%)。因此该薄膜只在较窄的波段内有一定的增透,而在红外波段增透有限。所以可以将两者设计成双层宽频增透膜,低折射率疏水膜层作为表层,具有一定机械强度的高折射率膜层作为底层,实现折射率的梯度变化。
2.3 表层薄膜的疏水性
图4是曝露于湿度为90%,温度为25 ℃环境2个月的疏水表层薄膜接触角随时间的变化图。图5是将疏水溶胶蒸发得到的粉末经干燥后测得的红外图谱。从图4可以看出,传统碱催化SiO2薄膜的接触角在10 d之后突然增大并保持不变。这可能是因为薄膜中极性溶剂的挥发[7],以及温、湿环境使SiO2薄膜表面发生了潮解破坏,玻璃基底霉变,使接触角增大。疏水膜层接触角随时间的变化先略微降低后不变,这是因为TEOS与DDS发生共水解缩聚反应,疏水基团不仅存在于膜层颗粒表面,而且存在于SiO2颗粒网络内部,膜层表面的疏水基团部分受到水分子破坏而脱离表面,但存在于网络内部的疏水基团却不易受到破坏[8],所以薄膜的接触角能保持在较高值。
图5是疏水表层和正硅酸乙酯碱催化薄膜的红外图谱。3 439 cm-1、958 cm-1、1 638 cm-1附近的吸收峰代表-OH基团的反对称伸缩振动和伸缩振动,1 086 cm-1、796 cm-1和456 cm-1附近的吸收峰分别对应着Si-O-Si键的反对称伸缩、对称伸缩和弯曲振动[9]。在疏水膜层中,2 970 cm-1、1 266 cm-1及850 cm-1的吸收峰可以归为甲基的吸收,前者对应着C-H伸缩和弯曲振动,后者对应Si-C的伸缩振动[10-11]。图中还有一吸收峰出现在758 cm-1,该峰是Si-(CH3)3的吸收峰,表明三甲基成功引入到纳米颗粒表面。通过对比发现,3 439 cm-1Si-OH吸收峰变宽,减弱,说明疏水甲基的引入使膜层中亲水性羟基数量减少,膜层疏水性增加。
2.4 疏水双层宽频增透膜
图6是疏水双层宽频增透膜透过率曲线,从图中可以看出,该薄膜在红外波段透过率明显提高,在380~1 100 nm和1 100~2 500 nm范围内较基底分别提高了7.68%,4.39%。图7是薄膜接触角大小,可见薄膜具有比较强的疏水效果,这归结于DDS和HMDS两种含甲基疏水剂的共同修饰。图8是双层膜断面的扫描电镜图,从图中可以看出,薄膜厚度大约200 nm,由近似球形的纳米颗粒组成,且结构较疏松。与基底相比,薄膜区域较为明亮,这一点与其为多孔结构相一致[12]。
3 结 论
本文通过溶胶凝胶法制备了玻璃表面疏水双层宽频增透膜,和普通玻璃透过率相比,该薄膜在380~1 100 nm和1 100~2 500 nm范围内平均透过率分别提高了7.68%,4.39%,接触角约141°。该薄膜制备方法简单,成本低廉,可为进一步的研究提供参考。
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