Research on comprehensive treatment techniques of hydrogensulfide at Longmen Gorge North Mine

唐文胜

(四川达竹煤电(集团)有限责任公司小河嘴煤矿，四川省达州市，635000)

★ 煤矿安全 ★

Research on comprehensive treatment techniques of hydrogensulfide at Longmen Gorge North Mine

Based on the geological exploration reports and mining development status of Longmen Gorge North Mine, the occurrence laws of hydrogen sulfide at mine were determined and hydrogen sulfide problem existing at roadways was effectively solved by strengthening ventilation and sealed drainage. The concentration of hydrogen sulfide in current airflow remained 2～5 μg/g, measures such as preventing hydrogen sulfide leakage from drainpipes and monitoring the amount of hydrogen sulfide in airflow were undertaken. Fenton's reagent was used to treat hydrogen sulfide in mine water and the treatment influence of dosage of hydrogen peroxide and melanterite was investigated. The experiment results showed that the optimum dosages of melanterite and hydrogen peroxide were 0.67 g/L，0.67 mL/L, respectively. Fenton's reagent had a removal rate of 93.14% for hydrogen sulfide aqueous solution whose original concentration was 140 mg/L, the concentration of rest hydrogen sulfide was 2.381 mg/L, which could effectively avoid hydrogen sulfide in mine drainage from leakage.

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高含硫煤矿在开采过程中，随瓦斯突出或矿井水突然涌出易产生大量的硫化氢气体，硫化氢是一种剧毒的可燃气体，无色、带有臭鸡蛋气味，极易溶于水形成氢硫酸。硫化氢气体逸出后对矿工的人身安全和健康会产生极大的危害，甚至造成人员死亡，我国煤矿每年因硫化氢中毒死亡的案例时有发生。

硫化氢是煤矿有毒有害气体之一，但硫化氢的存在远不如甲烷普遍，目前大部分矿井没有出现硫化氢气体或硫化氢含量很低，不影响矿井的安全生产，因此，对硫化氢的防治研究深度及广度远不及对甲烷的研究。硫化氢气体主要是由采空区、旧巷道的溢水带出，或由含硫煤炭自然发火、含硫煤尘爆炸、坑木等有机物腐烂及煤岩层涌出等产生。

目前国内外硫化氢的防治措施主要有增加风量和喷洒碱性溶液。喷洒碱性溶液是在落煤的同时或在装载点喷洒或预先向煤体打钻注入，用于吸收煤层中的硫化氢，以减少采掘和运输过程中的硫化氢涌出量。目前尚未找到有效处理高浓度硫化氢治理的相关文献，同时高浓度硫化氢治理研究也较少。

1 煤矿概况

龙门峡北矿位于渠县望溪乡，井田范围20 km2，标高+50 m至-200 m已探明储量4380万t，可采储量为2791万t，矿井设计产量45万t/a，服务年限为45 a。煤田平均煤厚1.55 m，煤质以优质瘦焦煤为主，属中灰、富硫、低磷煤。

根据矿井采掘情况和勘探报告，龙门峡北矿矿井内硫化氢主要赋存在二叠系下统茅口组(P1m)。茅口组岩层厚度揭露不全、厚度不详，顶部为灰白色厚层状—块状石灰岩、生物碎屑灰岩，厚约20 m，其下为深灰色厚层状石灰岩、泥灰岩，含大量生物碎屑化石及生物搅动构造，含硫化氢较重。矿井先后在+130 m和+50 m标高揭露茅口组时均发生涌水，并伴有高浓度硫化氢气体涌出。经动态观测，岩溶水及高浓度硫化氢气体涌出量基本稳定，不受降水影响。

川煤龙门峡北煤业有限公司现已揭煤两处(+130 m水平和+50 m水平车场)，根据现场实际统计煤层中暂无明显的硫化氢涌出，硫化氢主要来源是矿井涌水。矿井涌水中涌出硫化氢的地方有：2012年5月9日+50 m水平车场在揭煤工作结束后，掘进工作面左下角施工探眼(钎探)时，出现大量涌水并伴随有硫化氢气体涌出，为探明水压，6月12日施工了一个测压孔，测压孔也出现大量涌水并伴随有硫化氢气体涌出，且硫化氢涌出量有逐渐增大的趋势。2012年8月，+130 m水平在起坡点(水平与斜坡的拐点)9#钻场施工探水钻孔时遇到了涌水，并伴有硫化氢气体逸出，涌水量在70 m3/h左右，硫化氢浓度在0.012%左右；2012年9月29日在130 m运输联络巷施工钻探眼时出现涌水，并伴有硫化氢和甲烷气体涌出，其中涌水量在70 m3/h左右，硫化氢浓度在0.012%左右。根据现场实际情况，在9#钻场、101联络巷、+130 m车场等处施工了几个探孔，均有硫化氢气体涌出，部分钻孔有水涌出。目前+130 m水平抽排管道中硫化氢浓度在0.05%左右,排水量在15 m3/d左右。

2 物理方法防治硫化氢

2.1 加强通风

2012年5月9日,龙门峡北矿在+50 m水平车场掘进工作面左下角施工探眼(钎探)时，出现大量涌水并伴随有硫化氢气体涌出，造成矿井回风系统硫化氢全线超标，龙北矿及时组织人员调整通风系统，调整主要通风机叶片角度，增大矿井风量。矿井风量由3000 m3/min调整为5000 m3/min，大大降低了主要巷道中硫化氢浓度。同时在+50 m水平安装了两台轴流式通风机(电机+风筒+风叶)，一台工作，一台备用，每月倒换运行一次。每台轴流风机配备2台电机，单台电机功率为250 kW，电机电压为10 kV，风量为100 m3/s。

2.2 矿井涌水中硫化氢气体封闭抽放

为排除矿井涌水中的硫化氢，将所有涌水点接入管道排入水仓，对水仓(+50 m水平永久水仓、+50 m 水平2#临时水仓、+130 m水平临时水仓)、巷道(+50 m水平涌水处)、水沟进行了封闭，将封闭水体接入抽放系统进行抽排。特别针对+50 m水平车场掘进工作面硫化氢浓度超标的问题，2012年6月，在风井安装了一套移动抽放系统，包括两台移动式抽放泵(风量45 m3/min和25 m3/min各一台)，一台运行，一台备用，专门用于抽放+50 m水平硫化氢气体。+50 m水平车场掘进工作面在最初出水时，将+50 m水平车场含有大量硫化氢的矿井水用PVC管引入2#临时水仓内，连接抽放系统对2#临时水仓内硫化氢气体进行抽放；2013年5月+50 m水平永久水仓建成后，封闭永久水仓入水口和泵房吸水口，利用地面瓦斯抽放系统连接二趟ø250 mm PVC管到2#临时水仓进行抽放；在+50 m水平车场出水孔前砌筑密闭墙预埋抽放管进行抽放。

+130 m水平接入地面固定抽采系统进行抽排。+130 m水平全部涌水通过管道排入+130 m水平临时水仓内，并封闭临时水仓，预埋抽放管由风井临时抽放系统进行抽放。在对矿井涌水中的硫化氢进行封闭系统抽排后，由涌水扩散到通风系统风流中的硫化氢浓度正常，回风巷中硫化氢浓度在0.0002%～0.0003%，个别地点有时达到0.004%～0.0005%。

2.3 采取措施处理排水沟内硫化氢气体溢出

为处理运输及回风系统大巷底部排水沟内排放的矿井水硫化氢气体浓度超标的问题，采取相应的处理措施：一是所有排水管出口均直接接入排水沟内，其中+130 m水平专门从暗回风斜井上口原出水口接一趟ø160 mm PVC排水管，将+130 m水平排水直接排入主平硐主水沟内；二是对所有排水口均进行了封闭；三是所有水沟均盖上盖板并用水泥沙浆清缝；四是在水沟上预埋抽放管进行抽放，及时抽放水沟内硫化氢气体，减少硫化氢混入进风流中，控制主平硐风流中的硫化氢浓度。

2.4 加强对硫化氢气体的监测和检测工作

矿井配备了重庆煤安森科技有限公司生产的KJ73N煤矿安全监控系统，对矿井瓦斯、风速、温度、硫化氢、一氧化碳等参数进行实时监控，根据以上参数自动计算出管道标况纯流量及其累计量和混合流量的累计量等。

在+50 m水平车场、+130 m水平等地点安装硫化氢传感器，实时监控硫化氢浓度的变化情况；安排专人(安瓦员)检查硫化氢气体变化情况；管理人员、值班队干、班组长入井必须携带硫化氢检测便携仪，掌控硫化氢的变化情况；救护队每班派专人对硫化氢进行检测，发现问题及时进行处理。

3 化学方法处理富含硫化氢水

为避免井下抽排的含有硫化氢涌水进一步污染周围环境，伤及人畜，龙北公司和相关大学科研院所等组成课题组采用芬顿法对硫化氢矿井涌水现场进行工业处理试验和处理后的硫化氢含量检测试验，最后对处理工艺进行了优化。芬顿法主要采用芬顿试剂去除涌水中的硫化氢，芬顿试剂具有强氧化能力，其中H2O2被Fe2+催化分解可生成羟基自由基，并引发产生更多的其他自由基。Fe2+在反应中期的激发和传递作用使链反应能持续进行直至H2O2耗尽。链反应产生的羟基自由基进攻污染分子内键从而将污染分子转化去除。

3.1 芬顿法化学处理试验

3.1.1 试验方法

2013年7月31日-8月2日龙北公司、北京科技大学、川煤技术中心、达竹公司、龙北公司组成课题组，在龙北公司现场开展了含硫化氢浓度为140 mg /L 的矿井水芬顿法处理现场工业试验。试验首先在井下各涌水点探放水钻孔孔口安装控制放水系统使气水分离，利用瓦斯抽放系统抽排高浓度硫化氢气体和瓦斯，高压水通过管道进入封闭式水仓，经排水系统抽至主平硐(水沟全密封)自流出井口，然后在井口水沟采用芬顿法对矿井水中的硫化氢气体进行处理，该方法具有简单、快速、无二次污染、可产生絮凝等优点。

芬顿法试验试剂采用硫酸高铁铵、对氨基二甲基苯胺盐酸盐、乙酸锌、氮气、过氧化氢(质量分数30%) 、七水合硫酸亚铁、硫化氢气体、盐酸、氢氧化钠。试验仪器采用全温振荡培养箱、可见分光光度计、酸化-吹气-吸收装置、水中硫化氢释放控制技术研究的试验装置。试验是在5 L有机玻璃反应器中装入3 L水，硫化氢气体由减压阀、流量计调节后进入水中，通过控制流量和时间来调节水中硫化氢浓度，实际水中硫化氢浓度利用对氨基二甲基苯胺光度法进行检测，配置浓度为140 mg/L 硫化氢水溶液后，将已计量的药剂经加药管进入到反应器与水中硫化氢进行快速反应，加药的同时开始计时，定时取样，利用对氨基二甲基苯胺光度法对水中残余硫化氢浓度进行检测，并计算硫化氢去除率。

3.1.2 水中硫化氢去除率影响因素

羟基自由基的产生受许多因素的限制，不同的废水成分所需的最佳操作条件不尽相同，对于实际废水的处理必须先确定其最佳操作条件。试验考察了芬顿试剂中不同H2O2投加量和Fe2+用量对水中硫化氢去除率的影响。

H2O2投加量对水中硫化氢去除效果的影响。试验结果见图1。

图1 H2O2投加量对水中硫化氢去除率的影响

水中硫化氢去除率先与H2O2加入量成正比而后又逐渐下降，H2O2的浓度为0.67 mL/L时，水中硫化氢去除率最高，达到91.79%。当H2O2加入量增大到0.67 mL/L时，可以彻底氧化连多硫酸根。随着H2O2浓度的不断加大，羟基自由基(·OH)被H2O2破坏，羟基自由基(·OH)的生成率降低，同时H2O2自身会无效分解，从而降低氧化效率。

Fe2+投加量对水中硫化氢去除效果的影响。经过试验可得FeSO4·7H2O投加量对水中硫化氢去除率的影响，如图2所示。由图2可知，只需少量的Fe2+即可对反应体系形成很好的催化作用，当FeSO4·7H2O 的加入量为0.33 g/L，水中硫化氢的去除率已经达到91.4%。随着Fe2+加入量的增大，硫化氢去除率不断提高，但Fe2+投加量增大到一定程度时再继续增大，硫化氢去除率会出现下降现象，这是因为一方面Fe2+会成为羟基自由基的捕捉剂，另一方面由于反应开始时H2O2分解速率过快，产生出大量羟基自由基，引起羟基自由基自身的反应，此时一部分最初产生的羟基自由基消耗掉，羟基自由基的表观生成率反而降低。因此FeSO4·7H2O最佳投加量为0.67 g/L，硫化氢去除率可达91.89%。

图2 FeSO4·7H2O投加量对水中硫化氢去除率的影响

芬顿试剂试验研究表明，芬顿试剂处理浓度为140 mg/L的硫化氢水溶液,FeSO4·7H2O的最佳用量为0.67 g/L,H2O2的最佳用量为0.67 mL/L，在该条件下，药剂对水中硫化氢的最大去除率为93.14%，水中剩余硫化氢浓度为2.381 mg/L，可有效地防止矿井水中硫化氢的溢出，矿井水中硫化氢基本去除，沿矿井水水流通道内空气中硫化氢浓度由不加药时最高0.45%降为0.0007%(最终出水口为0%)，有效保障了煤矿安全生产。

3.2 芬顿法处理效果检测及工艺优化试验

2013年10月龙门峡北矿与北京中宇科博环保工程有限公司对芬顿试剂处理高含量硫化氢的矿井水工艺的可行性、可靠性和直观性进行了检测性测试试验，并对处理工艺进行优化。

此次中试试验从2013年10月26日-11月6日，历时12 d。每天处理矿井污水量50 t，共处理污水量600 t，矿井水经处理后，经过检测发现出水清亮无臭味，水中硫化物含量低于排放标准、经检测满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。

然后对处理工艺进行了二次优化和改进，优化工艺后试运行总成本为25.91元/t。中试运行功率15.2 kW，电价以0.98元/kWh，费用1.49元/t。水处理药剂使用量共52 kg，气体处理药剂使用量共325 kg，药剂处理费用合计5.42元/ t，中试期间人员费用共计11400元，中试运行人工成本为19元/t。

通过一年来采用加强风排、密闭排水、封闭抽放等措施对硫化氢的治理，井巷风流中的硫化氢得到有效治理，确保了矿井建设中的安全生产，现风流中硫化氢的浓度在2～5 ug/g。

4 结语

(1)通过加强通风，封闭抽放，井巷风流中的硫化氢得到有效治理，现风流中硫化氢的浓度在2～5 ug/g。

(2)使用芬顿试剂对矿井水中硫化氢进行了处理，在最佳条件下，硫化氢水溶液去除率达到93.14%，有效防止了硫化氢的溢出,保障了煤矿安全生产。

[1]刘明举,李国旗等.煤矿硫化氢气体成因类型探讨.煤炭学报,2011(6)

[2]王可新，傅雪海.煤矿瓦斯中硫化氢异常的治理方法分析.煤炭科学技术，2007(1)

[3]傅雪海,王文峰,岳建华等. 枣庄八一矿瓦斯中硫化氢气体异常成因分析.煤炭学报,2006(2)

[4]刘泽杰,杨琳.石化装置中硫化氢的危害及治理.化学工程与装备,2010(6)

[5]李凌澍.煤气厂脱硫剂脱硫探讨.中国煤炭,2007(10)

(责任编辑 张艳华)

根据龙门峡北矿矿井采掘情况和勘探报告，确定了矿井硫化氢赋存规律，制定了加强通风、封闭抽放、防止排水管硫化氢气体溢出、加强硫化氢监测的措施，现风流中硫化氢的浓度在2～5 μg/g。使用芬顿试剂对矿井水中硫化氢进行了处理，主要考察了H2O2的投加量、FeSO4·7H2O 的投加量等对处理效果的影响。结果表明,芬顿试剂中FeSO4·7H2O的最佳用量为0.67 g/L，H2O2的最佳用量为0.67 mL/L，在该条件下芬顿试剂处理初始浓度为140 mg/L 的硫化氢水溶液时去除率达到93.14%，水中剩余硫化氢浓度仅为2.381 mg/L，有效防止了矿井水中硫化氢的溢出。

矿井 硫化氢 通风 封闭抽放 气体监测 芬顿试剂 综合治理

TD711.42

A

Tang Wensheng

(Xiaohezui Mine, Sichuan Dazhu Coal Power Group Co., Ltd., Dazhou, Sichuan 635000, China)

唐文胜(1970-)，男，四川开江人，本科学历，副高级工程师，从事煤矿安全开采技术研究。

龙门峡北矿硫化氢综合治理技术研究

唐文胜

(四川达竹煤电(集团)有限责任公司小河嘴煤矿，四川省达州市，635000)