一氧化二氮的来源与控制

毛向荣 徐 航 周亚明

上海建安化工设计有限公司 （上海 200437）

节能环保

一氧化二氮的来源与控制

毛向荣 徐 航 周亚明

上海建安化工设计有限公司 （上海 200437）

一氧化二氮是（N2O）一种化学性质稳定的温室气体，其全球变暖潜能值（GWP）约为CO2的300倍。大气中N2O主要来自农业排放、工业和化石燃料燃烧、生物质燃烧、废水及城市垃圾等。依据对特定地区的数据采集，并结合DNDC模型能较好地估算整个地区N2O的排放量。氨及氨盐在微生物作用下发生的硝化与反硝化反应是生成N2O的主要反应。通过采用优化生产工艺、催化反应、添加抑制剂等措施可有效控制N2O的排放。

N2O 农田土壤 DNDC模型 N2O减排

0 引言

全球气候变暖逐渐加剧，导致全球范围内极端气象频现。为了延缓全球气候变暖，减少温室气体排放迫在眉睫。一氧化二氮（N2O）是目前消耗臭氧层最严重的物质，也是温室效应排在第三位的温室气体。N2O为痕量气体，相对于在大气中大量存在的温室气体CO2，N2O的全球变暖潜能值（GWP）约为CO2的300倍[1]；同时，其臭氧消耗潜能值（ODP）为氯氟烃的1/6，与氯氟烃和卤代（氯和含溴）化合物不同的是，N2O不受《蒙特利尔公约》控制。美国国家海洋和大气管理局（NOAA）大气化学家Ravishankara等[2]发表的一项新的研究报告表明，N2O已经成为破坏臭氧层的罪魁祸首。报告指出，如不采取减排措施，到2050年，N2O平均浓度将比2005年增加80%。因此，了解和研究N2O的来源与生成机理，并积极采取切实有效的减排措施控制排放量，对于保护脆弱的地球环境具有十分重要的意义。

1 N2O的来源与排量估算

一般认为，大气中N2O主要来自农业排放、工业和化石燃料燃烧、生物质燃烧、废水及城市垃圾等，其中农业N2O排放量占全球N2O排放量的比例超过2/3[1]。2016年，美国环境保护局（US EPA）公布的1990～2014年美国温室气体存量报告中，N2O的排放情况为：农田土壤占79%，固定燃烧占6%，工业与化工生产占5%，粪便处理与运输业各占4%，其它来源占2%。

农田土壤N2O排放量占全美国N2O总排放量的79%，而中国作为农业大国，农业N2O排放量约占全球总排放量的1.0%～1.5%，且年排放量呈增加趋势。在农业N2O三大排放源中，土壤源占我国农业N2O年排放量的72%左右，生物质燃烧和化肥各占11%和17%[3-4]。

目前，箱法和微气象法为国内外测定陆地生态系统温室气体排放的常用方法，其中以箱法中的静态箱/气相色谱法和微气象法中的涡度相关法最为常见。与欧美农田相比，中国农田田块小、种植品种多且以半机械化的精耕细作为主,微气象法难以适应中国农田。因此，静态箱/气相色谱法是估算国内陆地生态系统温室气体排放总量的主要方法[4-8]。李晶等[9]采用自制的自动观测系统，对中国华南、华东地区农田排放的CH4，N2O和NO进行了实验观测与模式研究[10]。

由于N2O的生成过程受气候及土壤的微生物、理化性质的影响,造成了N2O排放在时间和空间上的差异[9]。由于这种时间和空间上的差异，如果直接利用有限地点的N2O排放通量的测定结果，对较大区域范围进行估计,如一个地区或国家，必然导致结果误差较大。目前用于精确估计大区域N2O排放通量的唯一方法，就是采用合适的模型进行估算。在农业土壤痕量气体模拟过程中采用的模型包括两种类型：经验模型和机理模型。IPCC（政府间气候变化专业委员会）在其提供的报告中对于N2O排放量的估算往往采用高度经验模型。机理模型是依据本地区采集的大量数据，使用基于N2O的产生、传输和消耗机理所建立的模型。高志岭等[11]对 CENTURY-NGAS、EXPERT-N、DNDC、NASACASA等4种模型的适用环境进行了详细的比较，其中DNDC模型在估算N2O排放量时最为精确。Wu等[12]研究了WNMM,DAYCENT和Crop-DNDC三个模型对于节水灌溉稻田N2O排放量的估算，结果显示Crop-DNDC模型精度较高。

DNDC模型是目前国内外应用较为广泛的土壤痕量气体排放模型，该模型包含了土壤条件（理化特性、温度、湿度、有机碳含量等），气候条件，农业措施（播种时间、施肥、灌溉等）等参数[13-15]。该模型不仅能用于估算局域N2O排放量，同时还能为土壤N2O的减排措施提供理论和技术支持。Li等[16]采用DNDC模型对我国约2500个乡村稻田土壤N2O排放进行了研究，结果表明，持续淹灌时土壤N2O排放量最少，选择硫铵等肥料可减少土壤N2O排放量，而秸秆返田的时间对土壤N2O排放量的影响不显著。

2 N2O的生成机理及影响因素

2.1 硝化与反硝化反应机理

氨及氨盐在微生物作用下发生的硝化与反硝化反应过程是N2O的主要来源之一，其反应过程如下：

硝化反应：

反硝化反应：

目前普遍认为，土壤中N2O的产生是底物在微生物作用下所发生的硝化与反硝化反应，该反应过程是复杂的物理、化学和生物学过程，同时伴随其它的反应过程。

在通气条件下，土壤中的氨或铵盐通过微生物的作用，发生硝化反应被氧化成硝酸盐和亚硝酸盐。研究发现，硝化作用最适宜的温度为35℃左右，当温度低于5℃或高于40℃时，硝化过程就会受到抑制。同时，在高度酸性、缺钙的土壤或厌气条件下，硝化过程也会受到抑制。因此，硝化过程主要发生在排水良好、pH值中性的土壤中。

在厌气条件下，多种微生物将硝态氮还原成氮气和氧化氮化合物（NO，N2O）的过程就是反硝化过程。在一般大气情况下，酸性土壤中逸出的气态氮以N2O为主，同时产生少量的NO；而在密闭条件下，则以N2为主，同时产生少量N2O。严格的土壤厌气环境是发生反硝化过程的首要条件。

土壤中的N2O主要在硝化和反硝化过程中产生，因此影响土壤硝化和反硝化作用的诸多因素也是影响N2O排放的因素，例如土壤水分状况，土壤pH值、温度，施入肥料的种类和用量，有机碳的利用，耕作制度，农作物的种植情况等。薛建福等[21]人详细研究了农作措施对N2O排放的影响，同时建议采用本地可调参数的模型预测中国稻田N2O的排放规律。

与土壤N2O的排放相似，在污水生物脱氮中，N2O主要来源于底物在硝化菌与反硝化菌作用下发生的硝化与反硝化过程。而影响硝化与反硝化过程中N2O排放的因素主要有底物浓度，生物脱氮方式（短程硝化与反硝化、全程硝化与反硝化、同步硝化与反硝化），溶解氧（DO），pH值，碳氮比（C/N）等[22]。2.2 含氮化合物氧化

在硝酸生产、己二酸生产等工业过程中，N2O的生成机理主要是含氮化合物在催化剂作用下发生氧化反应。例如，在硝酸生产过程中,由于氨氧化副反应的发生,会产生N2O温室气体[23]。其反应如下：2NH3+2O2→N2O+3H2O。

目前，硝酸生产大多采用氨催化氧化工艺，在该工艺中影响N2O生成量的主要因素有反应温度、氨停留时间、催化剂活性等。

化石燃料或生物质燃烧过程中N2O的生成机理基本相同，燃料中氮元素的转换途径可分为挥发分析出阶段、挥发分（主要是焦油）的二次热解和燃烧阶段、焦炭燃烧阶段等[24]。在挥发分析出阶段、挥发分（主要是焦油）的二次热解和燃烧阶段，燃料氮都会转化为HCN，NH3，而HCN，NH3是已知生成氮氧化合物的原料。不同种类的挥发分氮生成NO的反应速度和生成率具有较大的差别，而在富燃料和低温条件下，挥发分燃烧中HCN主要转化为N2O[25-28]。

影响化石燃料或生物质燃烧过程中N2O生成的因素主要有反应条件和燃料特性。反应条件主要包括反应温度、停留时间、加热速度等；燃料特性主要包括燃料类型，如褐煤、烟煤、无烟煤、木屑、秸秆、城市垃圾等。

3 N2O控制措施

大气中N2O的来源复杂而多样，生成N2O的机理也各不相同。N2O的减排应采用全局性、系统性的思维模式，针对不同的来源制定相应的减排措施，从各个来源同时抑制或减少N2O的排放，才能确保N2O的排放总量得到有效控制。

3.1 农业及相关领域

2003年的统计结果显示，中国农业用地总面积为6.57亿m2，占土地总面积的69.12%。研究表明，农田土壤和热带地区土壤释放的N2O量占全球N2O排放量的比例超过70%。控制土壤N2O的排放量将有助于减少N2O的总排放量，但由于土壤N2O的排放受到气候、土壤性质、耕作方式等多重因素的影响，所以控制土壤N2O的排放将是人类一项长期而艰巨的任务。

在中国，经过近40年的发展，针对不同区域土壤N2O排放情况作了全面的研究，积累了一整套较为完善的基础数据，从而为抑制或减少土壤N2O的排放提供了切实可行的措施和方法。张振贤等[3]研究了农田土壤N2O的产生机理及影响因素，建议选用合适的氮肥品种、肥料尽可能深施或混施并根据农作物不同生长时期分次施肥；这样有利于农作物吸收，提高肥效，减少氮素的积累，从而降低农田土壤N2O的排放。黄树辉等[29]利用15N示踪技术研究了乙炔抑制法和环境因子抑制法对减少土壤N2O排放量的贡献，实验结果表明，采用乙炔抑制法和环境因子抑制法对抑制土壤N2O的排放量具有一定的积极作用[30]。

3.2 工业及相关领域

与农业领域相比，工业释放的N2O量相对较小，但是工业N2O排放完全是人类活动的结果，其减排的技术难度较小。在工业生产中，N2O主要来源于硝酸、脂肪酸（如己二酸[31]等）、己内酰胺、丙烯腈等的生产。其中，硝酸生产和己二酸生产中N2O的排放量约占全球总排放量的5%。要减少工业释放的N2O量，一方面可通过采用先进的工艺及控制技术，限制N2O的生成；另一方面可在装置中增设控制减排的设施，如非选择性催化氧化（SNCR）、选择性催化还原（SCR）、催化裂解等[32-35]。

3.3 化石燃料燃烧和生物质燃烧

化石燃料燃烧中产生的N2O主要来源于燃煤电厂、燃煤锅炉等。

生物质主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质纤维素、农产品加工业下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质。目前，主要采用燃烧、填埋等方式处理生物质，其中生物质燃烧应用较为普遍。

生物质燃烧和化石燃料燃烧具有相似的反应机理，可通过控制炉窑的反应温度、燃料量、反应停留时间、炉窑结构等参数减少燃烧过程中N2O的产生量，从源头上有效控制N2O的排放；同时可采用工业的措施，如在燃烧尾气处理时增添脱N2O工艺，从而确保N2O的减排。

3.4 废水处理

随着工业生产的发展，其产生的废水量不断增加，水质污染问题日益严重，对于废水的处理要求不断地提高。而废水处理过程中N2O的控制也受到人们的重视。研究人员通过研究废水中N2O的生成机理，试图寻找一种经济、可靠的方法控制N2O排放。

李平等[36]提出了采用DNA探针及定量PCR（聚合酶链式反应）技术，对生物脱氮中影响N2O产生的关键酶进行量化研究，从而实现N2O减量化控制的研究思路。巩有奎等[37]研究了短程、全程、同步硝化反硝化过程，发现溶解氧（DO）质量浓度为2.0 mg/L时，同步硝化反硝化过程脱氮效率可达99%，此时系统排出的N2O量最低。

4 结语

随着全球气候变暖所造成的影响越来越显著，各国政府将不得不制定更加严格的温室气体排放标准，从而引起人们对温室气体减排的更多关注，促进减排技术的全面发展。某一地区温室气体的排放将可能对整个国家甚至整个区域产生影响，因此对于温室气体的排放控制应具有全局性、系统性。温室气体N2O由于来源广泛且生成机理多样化，应依据N2O的不同来源，制定相应的减排措施和要求。对于占N2O总排放量70%以上的土壤源，由于地域分布广阔、生成机理复杂且涉及到粮食生产及经济性等一系列问题，N2O的减排应该因地制宜选择合适的措施，如采用高效肥料、选择更合适的耕作方式、谨慎选用抑制剂等。尽管对于土壤N2O的排放量研究较多，但土壤N2O的减排效果并不明显，因此土壤N2O的减排是一项长期而艰巨的工作。相对于土壤N2O，其它来源减排措施的实施可行性较高。例如工业领域，N2O的生成机理比较明确，完全可通过一些环保减排措施使N2O转化为N2和O2，实现零排放。对于废水处理领域N2O的减排，一方面可采用高效的脱氮技术，确保系统N2O排放量最低，另一方面可选择合适的减排措施，实现零排放。参考文献：

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Sources and Control of Nitrous Oxide

Mao Xiangrong Xu Hang Zhou Yaming

Nitrous oxide(N2O)is a chemically stable greenhouse gas with a global warming potential(GWP)of about 300 times that of CO2.The main sources of N2O in the atmosphere are agricultural emissions,industrial and fossil fuel combustion,biomass combustion,waste water and municipal waste.Based on the data collected in specific areas,combined with DNDC model,N2O emissions throughout the region can be well estimated.The nitrification and denitrification reactions of ammonia and ammonium salts under the action of microorganisms are the main N2O reactions.Through the use of optimization of production processes,catalytic reaction,adding inhibitors and other measures can effectively control the N2O emissions.

Nitrous oxide(N2O);Farmland soil;DNDC model;N2O emission reduction

TQ116.1

2016年7月

毛向荣 男 1980年生 硕士 工程师 主要从事化工工艺设计与开发工作