电子鼻定量检测淡水鱼新鲜度的方法研究

杨春兰，薛大为

(蚌埠学院 电子与电气工程系，安徽 蚌埠,233030)

电子鼻定量检测淡水鱼新鲜度的方法研究

杨春兰，薛大为*

(蚌埠学院 电子与电气工程系，安徽 蚌埠,233030)

挥发性盐基氮(total volatile basic nitrogen，TVB-N)值是定量评价淡水鱼新鲜度的重要指标之一，为了寻求更加准确检测TVB-N值的有效方法，自行设计了电子鼻系统。该系统由金属氧化物感器阵列、数据采集卡、信号调理电路以及数据采集与处理程序构成。以鲢鱼为研究对象，利用电子鼻系统对其新鲜度进行检测。以传感器阵列响应值作为自变量，以鱼肉TVB-N值作为因变量，分别采用多元线性回归(multiple linear regression，MLR)、主成分回归(principal component regression，PCR)和反向传播神经网络(back propagation neural network，BPNN)建立了TVB-N值的预测模型。通过测试样本对3种模型进行验证，MLR预测模型对TVB-N的预测值与测量值之间的相关系数R、预测标准误差SEP、最大误差百分比RE-max及平均误差百分比RE-mean分别为0.65、5.11、7.45%和5.04%；PCR预测模型分别为0.80、2.77、5.64%和3.15%；BPNN预测模型分别为0.97、1.56、3.51%和2.18%。结果表明：BPNN预测模型性能最优，PCR预测模型性能次之，MLR预测模型性能最差。该研究为定量化检测淡水鱼新鲜度的检测提供了一种有效的方法。

电子鼻；淡水鱼；新鲜度；挥发性盐基氮；多元线性回归；主成分回归；反向传播神经网络

鱼肉是一种不耐贮藏的食品，极易发生腐败甚至变质。人们食用了变质的鱼肉可能会导致中毒，而损害身体健康。可见新鲜度是评判鱼肉品质的一个非常重要指标。目前，判别鱼肉新鲜度常用的方法主要有感官评定法和化学测试法[1-2]。感官评定法易于实现，但对评定人员要求较高且容易受到自身状态和环境因素影响，客观性较差；化学测试法判断准确，但试验操作程序繁琐，耗时较长。因此，研究一种快速、简单、准确的鱼肉新鲜度检测方法具有重要的意义。鱼体在死亡后，由于微生物和自身酶的发酵作用会逐渐散发出腐臭性气味，且随着死亡时间的增长气味会越来越浓，可见气味与鱼肉新鲜度直接相关，可作为判定鱼肉新鲜度的重要依据。但鱼体在腐败过程中产生的气味是由多种挥发性物质综合形成的一种整体信息的反映，依靠个别传感器很难对其进行准确的识别。电子鼻技术的出现为从整体的角度对复杂气味进行检测提供了可能。

电子鼻是一种模拟人类嗅觉功能的检测仪器，使用方便、快捷。近年来，在水果[3]、粮食[4]、饮料[5]等食品行业已获得大量应用，在牛肉[6]、猪肉[7]等肉类新鲜度检测方面也有研究报道。电子鼻在鱼肉新鲜度检测方面，国外有很多对海鱼的研究报道[8-9]，而国内的报道相对较少。从已有的研究来看，大多是利用电子鼻对不同新鲜度鱼肉进行定性分类识别，而未对反映新鲜程度的化学指标进行定量检测。

淡水鱼是我国重要的水产之一，应用电子鼻对其新鲜度检测的研究报道不多，而对反映鱼肉新鲜度的重要化学指标挥发性盐基氮 (total volatile basic nitrogen，TVB-N)检测的研究报道还没有。根据国家标准GB/T 5009.45—2003鱼肉中TVB-N值是评价淡水鱼新鲜度的重要指标之一。因此，本文拟以淡水鱼中较常见的鲢鱼为研究对象，采用电子鼻对不同贮藏时间的鲢鱼肉TVB-N值进行检测，探索判别淡水鱼新鲜度更加科学化和定量化的方法。首先，根据电子鼻各传感器响应曲线选择合适的特征变量，再以特征变量作为自变量TVB-N值作为因变量，分别采用多元线性回归(multiple linear regression，MLR)、主成分回归(principal component regression，PCR)和反向传播神经网络(back propagation neural network，BPNN)建立TVB-N值的预测模型。最后，通过实验对建立的3种模型进行检验，以模型TVB-N预测值与化学实测值的数据对比分析结果来验证模型的可靠性。

1 材料与方法

1.1 鱼肉样品

从同一渔场订购了20条活鲢鱼，杀死后去除内脏、鱼刺、鱼鳞和头尾并切碎。将鱼肉每250 g分装于不同的玻璃烧杯中，用保鲜膜密封，放入5 ℃冰柜贮存，以备检测。

1.2 电子鼻系统

试验用电子鼻系统主要由传感器阵列、信号调理电路、数据采集卡、数据采集与处理软件等部分组成。系统组成结构如图1所示。

图1 电子鼻系统组成结构Fig.1 Structure diagram of electronic nose

研究表明[10]，鱼体在腐败过程中产生的气味主要由氨气、胺类、硫化氢、乙醇类和卤烃类等挥发性物质组成。根据这一特征，试验选用Figaro公司的TGS822、TGS825、TGS826和TGS832半导体金属氧化物传感器组成传感器阵列。传感器特性如表1所示。信号调理电路负责传感器信号的获取并传送给数据采集卡，包括将传感器阻值变化转换成电压变化的信号转换电路、滤波电路及电压跟随器等。数据采集卡选用NI公司的PCI6070E。数据采集与处理软件在虚拟仪器开发平台LabVIEW下编写。

表1 传感器特性

1.3 实验方法

1.3.1 电子鼻检测

对鲢鱼肉持续检测6 d，每天检测2次(每隔12 h检测1次)，每次检测平行试验8次，共进行96次试验。每次检测按照所需量从冰柜取出鱼肉样品，其他样品不动。根据前期确定的最佳试验条件，每次试验将60 g样品分别放入500 mL容器中，用装有传感器阵列的容器盖密封容器，采用自由扩散法进行挥发性气体检测。数据采集频率设为10 Hz，连续采样360 s(6 min)。每次试验前，对传感器阵列预热2 h，以达到最佳的灵敏度，试验结束后将传感器阵列置于空气中加热进行解吸附，直到传感器阻值恢复到初始状态。

1.3.2 TVB-N值测量

在对鱼肉进行电子鼻检测的同时，还对鱼肉TVB-N值进行化学测量。TVB-N值测量采用半微量凯式定氮法，操作方法按照GB/T 5009.44—2003进行。每次测量重复3次，取平均值作为测量结果。

1.4 模式识别与评价方法

以传感器响应和TVB-N值的测量结果为依据，分别采用MLR、PCR和BPNN模式识别方法建立TVB-N值的预测模型。对模型预测TVB-N值与化学测量TVB-N值进行比较，利用相关系数R、预测标准差SEP、最大误差百分比RE-max及平均误差百分比RE-mean对模型性能优劣进行评价。

2 结果与分析

2.1 特征变量选择

电子鼻传感器响应曲线如图2所示。由图2可见，传感器响应在360 s之后变化趋于平缓。考虑到环境温度会对鱼肉新鲜度造成影响，电子鼻测量时间不宜过长。因此，选择4个传感器第360 s采集的响应电压平均值作为特征变量，用于后续预测模型建立。由特征变量构成的向量，可表示为：

X=( x1，x2，x3，x4)

(1)

式(1)中：x1，x2，x3，x4分别表示传感器S1，S2，S3，S4第360 s采集的响应电压平均值。

图2 传感器响应曲线Fig.2 Response curves of sensors

传感器响应随鱼肉贮藏时间变化曲线如图3所示。其中，传感器响应取每次检测8次试验结果的平均值。可见传感器响应总体上随着鱼肉贮藏时间的增长而呈上升趋势，能够反映鱼肉新鲜度的变化。

图3 传感器响应随鱼肉贮藏时间变化曲线Fig.3 Response of sensors changed with storage time

2.2 TVB-N值测量结果

根据国家标准规定当鱼肉的TVB-N值小于20 mg/100g时认定为新鲜，大于或等于20 mg/100g则认定为腐败。不同贮藏时间鱼肉TVB-N化学测量值如表2所示。可以看出，鱼肉TVB-N值随着贮藏时间增加逐渐增大，表明鱼肉由新鲜逐渐变为腐败。

表2 TVB-N值测量结果

2.3 MLR预测模型

MLR预测模型就是利用4个特征变量作为自变量以TVB-N值作为因变量建立的回归方程。从每次检测8个试验结果中分别选择5个，共60个作为训练样本，其余36个作为测试样本。由训练样本建立的MLR方程为：

y=97.69+16.05x1-10.84x2-12.24x3-12.22x4

(2)

式(2)中：y表示鱼肉TVB-N值；x1，x2，x3， x4表示的意义同式(1)。

MLR模型对训练样本预测值与测量值之间的相关系数R、预测标准误差SEP、最大误差百分比RE-max及平均误差百分比RE-mean分别为0.65、5.11、7.45%和5.04%；测试样本预测值与测量值之间的相关系数R、预测标准误差SEP、最大误差百分比RE-max及平均误差百分比RE-mean分别为0.62、5.43、7.82%和5.31%。MLR模型预测值与测量值的关系如图4所示。

图4 MLR模型预测值(a)与测量值(b)的关系Fig.4 Relation between predicted TVB-N value of MLR and measured TVB-N value

2.4 PCR预测模型

由于自变量平行试验数据通常存在共线性问题，从对MLR模型的预测结果分析来看，MLR模型性能不理想。而PCR通过主成分分析法(principal component analysis，PCA)，以主成分作为自变量建立回归方程，可以克服原自变量存在的多重共线性问题。

2.4.1 PCA分析

PCA是多元数据统计中常用的降维处理方法[11-12]。对每次试验得到的原始特征变量构成的特征变量矩阵进行PCA分析，以少数几个能够反映原始特征变量主要信息的主成分代替原特征变量。通过PCA分析，4个主成分贡献率如表3所示。

表3 4个主成分贡献率

根据表3，第一主成分F1和第二主成分F2的累计贡献率达到99.17%，超过了90%，能够很好的反映原始特征变量包含的信息。通过计算，F1和F2的表达式为：

F1=1.06 x1-0.57 x2+1.23x3-0.49x4

(3)

F2=0.95 x1-1.31 x2-0.51x3+1.52x4

(4)

式(3)和(4)中：F1，F2分别表示第一主成分和第二主成分；x1，x2，x3， x4表示的意义同式(1)。

2.4.2 PCR预测模型的建立

通过PCA分析结果，选择前两个主成分F1和F2作为自变量，以TVB-N值作为因变量，建立PCR方程。训练样本和测试样本的选择同MLR模型。由训练样本得分建立的PCR方程为：

y=64.49+1.28 F1-2.34 F2

(5)

式(5)中，y表示的意义同式(2)。则，将式(3)和(4)代入式(5)可得以特征变量为自变量的PCR方程为：

y=64.49-0.87x1+2.34x2+2.77x3-4.18x4

(6)

式(6)中，变量表示的意义同式(2)。

PCR模型对训练样本预测值与测量值之间的相关系数R、预测标准误差SEP、最大误差百分比RE-max及平均误差百分比RE-mean分别为0.81、2.73、5.45%和3.04%；测试样本预测值与测量值之间的相关系数R、预测标准差SEP、最大误差百分比RE-max及平均误差百分比RE-mean分别为0.80、2.77、5.64%和3.15%。PCR模型预测值与测量值的关系如图5所示。

图5 PCR模型预测值与测量值的关系Fig.5 Relation between predicted TVB-N value of PCR and measured TVB-N value

2.5 BPNN预测模型

电子鼻传感器响应与鱼肉TVB-N值之间是一种复杂的非线性关系。虽然PCR预测模型较MLR预测模型性能有所改善，但两者都是线性回归模型，通过对预测结果分析可以看出性能不是很好。神经网络具有较强的非线性逼近能力和泛化能力，是非线性建模中常用的方法，而BPNN是神经网络中最常用的一种，具有结构简单、设计方便等优点[13-14]。

2.5.1 BPNN模型结构设计

设计中采用具有单个隐含层的3层BPNN结构。BPNN的输入为4个特征变量值，输出为鱼肉TVB-N值，因此输入节点数为4，输出节点数为1。隐含层节点数设计，首先根据经验法确定节点数的大致范围，然后逐一进行性能比较，以训练均方误差MSE及模型对测试样本的预测TVB-N值与测量TVB-N值之间的相关系数R作为评价指标，选择出最优的隐含层节点数。隐含层激励函数采用tansig函数，输出层激励函数采用purelin函数，训练目标误差设定为0。训练样本与测试样本的选择同MLR模型和PCR模型。不同隐含层节点数网络训练结果如表4所示。

表4 不同隐含层节点数网络训练结果

2.5.2 BPNN预测模型的建立

当隐含层节点数为8，9，11时，模型对测试样本预测TVB-N值与测量TVB-N之间的相关系数分别为0.96，0.97和0.97，相关度较高(表4)。而隐含层节点数为11时，网络具有最小的训练误差，因此选择隐含层节点数为11。则BPNN的最佳网络结构确定为4-11-1，其训练误差曲线如图6所示。

图6 BPNN训练误差曲线Fig.6 Training error cure of BPNN

BPNN模型对训练样本预测值与测量值之间的相关系数R、预测标准误差SEP、最大误差百分比RE-max及平均误差百分比RE-mean分别为0.98、1.53、3.43%和2.16%；测试样本预测值与测量值之间的相关系数R、预测标准差SEP、最大误差百分比RE-max及平均误差百分比RE-mean分别为0.97、1.56、3.51%和2.18%。BPNN模型预测值与测量值的关系如图7所示。

图7 BPNN模型预测值与测量值的关系Fig.7 Relation between predicted TVB-N value of BPNN and measured TVB-N value

2.6 MLR、PCR和BPNN预测模型的比较

以电子鼻传感器阵列响应值和化学测量鱼肉TVB-N值为基础，分别采用MLR、PCR和BPNN建立了鱼肉TVB-N值的3种预测模型。3种预测模型对测试样本的预测性能分析如表5所示。

表5 3种预测模型性能分析

由表5可知，MLR模型性能最差，BPNN模型性能最优。说明BPNN模型比MLR和PCR线性模型更能有效的反映电子鼻传感器响应与TVB-N值之间是一种复杂的非线性关系。PCR模型性能优于MLR模型，说明电子鼻平行试验测量数据之间存在的共线性影响了MLR模型的效果，而PCR模型可克服多重共线性问题，故PCR模型效果较MLR模型有所改善。

3 结论

根据鲢鱼腐败过程中产生挥发性气体的特征，设计了以TGS822、TGS825、TGS826和TGS832作为传感器阵列的电子鼻系统。以传感器阵列响应为自变量以鱼肉TVB-N值为因变量，分别利用MLR、PCR和BPNN建立了TVB-N值的预测模型。MLR模型对测试样本预测值与测量值之间的相关系数R、预测标准误差SEP、最大误差百分比及平均误差百分比分别为0.62、5.43、7.82%和5.31%；PCR模型对测试样本预测值与测量值之间的相关系数R、预测标准差SEP、最大误差百分比及平均误差百分比分别为0.80、2.77、5.64%和3.15%；BPNN模型对测试样本预测值与测量值之间的相关系数R、预测标准差SEP、最大误差百分比及平均误差百分比分别为0.97、1.56、3.51%和2.18%。3种模型中，BPNN模型对测试样本预测值与测量值之间的相关系数R最大，预测标准差SEP、最大误差百分比和平均误差百分比最小，表明对于本研究基于BPNN的鱼肉TVB-N值预测模型为最优模型。本研究利用电子鼻通过检测鱼肉中TVB-N值来判别鱼肉新鲜度，该方法快捷、简便，为定量化检测淡水鱼新鲜度提高了一种有效的方法。但BPNN模型仍然一定存在误差，在今后的研究中可通过改进学习算法进一步改善模型的预测精度。

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Research on quantification detection method for freshness of freshwater fish by electronic nose

YANG Chun-lan, XUE Da-wei*

(Department of Electronic and Electrical Engineering, Bengbu University, Bengbu 233030, China)

The value of TVB-N is one of the important quantitative evaluation indexes for freshness of freshwater fish. In order to seek efficient method to detect TVB-N more precisely, the electronic nose system was designed. The electronic nose system was composed of sensor array consisting of metallic oxide sensors, data acquisition device, signal processing circuit and data acquisition program. The predicted models for value of TVB-N were built respectively by MLR, PCR and BPNN and responses of sensor array was used as the independent variables, and TVB-N value was the dependent variable. There models were validated by sample testing. The correlation coefficient, standard error prediction, maximum percent error and average percent error between the predicted value of TVB-N by different models were : MLR model 0.65, 5.11, 7.45% and 5.04% respectively；PCR model 0.80, 2.77, 5.64% and 3.15% respectively; BPNN model 0.97, 1.56, 3.51% and 2.18% respectively. The result showed BPNN predicted model was the best, and PCR predicted model was better than MLR predicted model. An efficient quantification detection method for freshness of freshwater fish was provided by this study.

electronic nose; freshwater fish; freshness; total volatile basic nitrogen(TVB-N); multiple linear regression (MLR); principal component regression (PCR); back propagation neural network (BPNN)

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201612036

硕士，讲师(薛大为副教授为通讯作者,E-mail：bbxuedawei@163.com)。

安徽省高等学校优秀青年人才基金项目(2012SQRL218)；安徽省高等学校省级自然科学研究项目(KJ2013Z195)

2016-04-25，改回日期：2016-05-04