环氧防锈漆在3种腐蚀环境中的电化学行为

张寒露,曹京宜,顿玉超,唐聿明,左 禹

(1. 北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029； 2． 海军涂料分析检测中心，北京 102442)

环氧防锈漆在3种腐蚀环境中的电化学行为

张寒露1,2,曹京宜2,顿玉超1,唐聿明1,左 禹1

(1. 北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029； 2． 海军涂料分析检测中心，北京 102442)

采用电化学阻抗谱(EIS)技术研究了环氧防锈漆经实海浸泡试验和质量分数3.5% NaCl溶液浸泡试验、盐雾试验2种实验室模拟试验后的电化学行为，测量了涂层试样在3种腐蚀环境中0.01 Hz低频阻抗(|Z|0.01 Hz)，探究了实海浸泡试验和两种实验室模拟试验的相关性。结果表明：|Z|0.01 Hz在3种试验环境中的变化趋势相同，实海浸泡试验和2种实验室模拟试验的试验结果具有很好的相关性；3种试验环境对涂层破坏作用由小到大依次为：3.5% NaCl溶液浸泡试验<实海浸泡试验<盐雾试验。

电化学阻抗谱；低频；环氧涂层

涂敷有机涂层是最有效、最经济的金属防腐蚀方法[1]，有机涂层的服役寿命直接影响着被保护物的使用状况和寿命[2]。有机涂层的户外环境试验周期长，尤其是预测涂层使用寿命的相关试验,其所需时间更久。多年来，工程设计人员和腐蚀与防护工作者不断努力、通过改进室内加速模拟试验来研究涂层试样在户外的腐蚀行为，以期预测涂层的户外使用寿命[3-4]。

锈蚀、起泡、脱落、开裂等评价涂层腐蚀失效的参数均难以定量测量，只能依靠等级评定，这对研究户外暴露试验与室内模拟加速试验之间的相关性带来困难。涂层电阻反映了涂层阻挡电解质溶液穿透涂层的能力, 是评价涂层耐蚀性的重要参数[5-8]。

根据文献[9-12]报道，可以用在0.01 Hz低频下测得的阻抗(|Z|0.01 Hz)来评价涂层的性能，当|Z|0.01 Hz超过108Ω·cm2时,涂层具有优异的防护性能，|Z|0.01 Hz低于106Ω·cm2时，涂层基本上丧失了对基体的防护作用。因此本工作采用电化学方法在实海环境，3.5%(质量分数，下同)NaCl溶液和盐雾试验环境中测量涂层试样的低频阻抗，研究实海浸泡试验和2种实验室模拟试验中|Z|0.01 Hz的对应关系，探求实验室模拟试验对实海浸泡试验的模拟性和加速性。

1 试验

1.1 试样

试验所用涂层为上海海悦涂料有限公司的H900环氧厚浆防锈漆。基体材料为907A船用低合金钢，其化学成分为：wC≤0.12%,wSi0.80%～1.10%,wMn0.50%～0.80%,wNi0.50%～0.80%,wCr0.60%～0.90%,wCu0.40%～0.60%,wP≤0.020%,wS≤0.015,余量为铁。采用线切割方法将基体材料切成尺寸为250 mm×150 mm×2 mm(大板试样)和150 mm×70 mm×2 mm(小板试样)的试样。其中实海浸泡试验采用大板试样，实验室模拟试验采用小板。将试样表面喷砂至Sa2.5级后依次用丙酮、酒精除油，吹干备用。在试样表面采用手工刷涂环氧防锈漆，将刷涂后的样板试样置于防尘干燥室内室温固化15 d，制得试样的涂层厚度为(150±5) μm。

1.2 试验方法

实海浸泡试验在青岛小麦岛附近海域的试验浮筏上进行，涂层试样的浸泡深度为0.2～2 m。

实验室模拟试验包括盐雾试验和3.5% NaCl溶液浸泡试验。其中，3.5% NaCl溶液浸泡试验按照标准GB/T 10834-2008《船舶漆 耐盐水性能的测定 盐水和热盐水浸泡法》进行，试验溶液为3.5% NaCl溶液，试验温度为(23±2) ℃；盐雾试验按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》进行，试验温度为(35±2) ℃，喷雾溶液为NaCl溶液，收集到的NaCl质量溶度为(50±10) g/L，pH为6.5～7.2。

不同试验条件下定期抽取2块涂层试样，每块涂层试样用PVC管密封，仅保留13 cm2工作面积进行电化学阻抗(EIS)测试，以获得涂层试样在不同试验条件下的失效行为。EIS测试使用PARSTAT2273电化学工作站，采用三电极体系，工作电极为涂层试样，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。EIS测试频率为0.01 Hz～100 kHz，测试信号为10 mV正弦波，在开路电位条件下进行，电解质溶液为3.5% NaCl，阻抗数据使用Zsimpwin软件进行拟合分析。

2 结果与讨论

2.1 实海浸泡试验后涂层试样的EIS

由图1可见,浸泡初期涂层的|Z|0.01 Hz为1011Ω·cm2，对应的Bode图中为一条斜线，涂层体系具有很好的防护性能。随着浸泡时间的延长，海水不断向涂层内扩散，涂层的|Z|0.01 Hz逐渐下降，浸泡8个月后|Z|0.01 Hz下降了一个数量级。涂层在浸泡12个月内|Z|0.01 Hz保持在109Ω·cm2以上，涂层具有良好的耐蚀性。在这一阶段，相对于涂层电容的阻抗来说涂层电阻的阻抗非常高，涂层响应以电容性为主，其等效电路如图2(a)所示。其中,Rsol为溶液电阻，Rc为涂层电阻，Cc为涂层电容。在浸泡13个月后涂层的|Z|0.01 Hz降低至108Ω·cm2以下，涂层下金属基材发生腐蚀，电解质向涂层渗透，涂层电阻变小，电容增大[12]，此时涂层的EIS图谱呈现出两个时间常数, 其等效电路图如图2(b)所示。其中，Cd为双层电容，Rt为极化电阻，W为介质扩散电阻。由图3可见，随着浸泡时间的延长，涂层电阻Rc逐渐降低，涂层电容Qc逐渐增大，说明涂层逐渐吸水并达到饱和，最后涂层电容大幅增大，表明此时涂层已发生局部剥离、起泡，基体表面发生腐蚀，腐蚀过程受腐蚀介质扩散速率控制，涂层基本丧失了对基体的保护作用。

2.2 3.5% NaCl溶液中浸泡后涂层试样的EIS

由图4可见,浸泡时间为180～400 d时，Nyquist图表现为高阻抗的单容抗弧，对应的Bode图是斜率约为-1的直线，0.01 Hz下的阻抗(|Z|0.01 Hz)超过1010Ω·cm2，说明涂层完好，有效隔绝了腐蚀介质与基体，这一段时间内该阻抗谱对应的等效电路见图2(a)。浸泡473 d后，Nyquist图仍表现为一个单容抗弧，对应的Bode图中低频区出现一个平台，涂层的|Z|0.01 Hz在108Ω·cm2以上，此时涂层仍可较好地阻断腐蚀介质与基体的直接接触，使基体得到较好的保护，其等效电路图见图5。由图4还可见，随着浸泡时间的延长，|Z|0.01 Hz逐渐下降，浸泡时间为415 d时，降到109Ω·cm2以下，而浸泡时间为443～473 d时，|Z|0.01 Hz又有回升到109Ω·cm2以上，这可能是由于涂层的“自修复”功能引起的涂层电阻暂时出现上升的现象。

(a) Nyquist图,1～13个月 (b) Nyquist图,13～16个月 (c) Bode图图1 涂层试样经不同时间实海浸泡试验后的电化学阻抗谱Fig. 1 EIS of coating after real sea immersion test for different times

(a) 0～12个月

(b) 13～16个月图2 涂层在不同试验阶段的EIS拟合等效电路Fig. 2 Equivalent circuit model of coating in different test stages

图3 EIS拟合参数Qc和Rc随浸泡时间的变化关系Fig. 3 Qc-t and Rc-t curves fitted from EIS

2.3 盐雾试验后涂层试样的EIS

由图6可见,盐雾试验时间不超过3 000 h(即125 d)时，涂层试样的Nyquist图表现为高阻抗的容抗弧，对应的等效电路见图2(a)。盐雾试验时间不超过4 220 h(即176 d)时，Nyquist图表现为完整的半圆弧，只有一个时间常数，对应的Bode图中，在测量的频率范围内涂层阻抗与频率的对数呈线性关系，|Z|0.01 Hz在108Ω·cm2以上。随着盐雾试验

(a) Nyquist图

(b) Bode图图4涂层试样在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后的EISFig. 4 EIS of coating after immersion in 3.5% NaCl solution for different times

图5 浸泡时间473 d后，试样在3.5% NaCl溶液中的EIS拟合等效电路Fig. 5 Equivalent circuit model of EIS for sample after 437 d immersion test in 3.5% NaCl solution

时间延长至4 820 h(200 d)，涂层的|Z|0.01 Hz降至108Ω·cm2以下，涂层吸水达到饱和，腐蚀介质渗透到基体表面，伴有腐蚀反应发生，这一阶段的阻抗谱等效电路见图2(b)。

2.4 实海浸泡试验与实验室模拟试验的相关性

由图7可见,在3种试验环境中，|Z|0.01 Hz的变化趋势基本相同，随着试验时间的延长，|Z|0.01 Hz都逐渐降低。以涂层试样在3种试验条件下|Z|0.01 Hz达到108Ω·cm2，涂层失去防护性能为基准，测算实海浸泡试验与3.5% NaCl溶液浸泡试验和盐雾试验的加速因子，即横坐标相比，约为1∶0.7∶2.2。相对于实海浸泡试验，3.5% NaCl浸泡试验对涂层试样的防护性能的劣化并未起到作用，而盐雾试验对涂层试样的防护性能劣化有明显加速作用。

(a) Nyquist图

(b) Bode图图6 涂层试样经不同时间盐雾试验后的EISFig. 6 EIS of coating after salt spraytest for different times

图7 涂层试样在不同试验环境中的|Z|0.01 Hz-t曲线Fig. 7|Z|0.01 Hz-t curves of coating in different test cnvironments

3 结论

(1) 在实海浸泡试验与3.5% NaCl溶液浸泡试验、盐雾试验2种实验室模拟试验中环氧防锈涂层|Z|0.01 Hz的变化趋势相同，即实海浸泡试验与2种实验室模拟试验具有良好的相关性。

(2) 相对于实海浸泡试验，3.5% NaCl溶液浸泡试验对环氧防锈涂层的防护性能劣化并未起到作用，而盐雾试验对防锈涂层的防护性能劣化有显著的加速作用。3种腐蚀环境对环氧防锈涂层的破坏作用由小到大依次为:3.5% NaCl溶液浸泡试验<实海浸泡试验<盐雾试验。

[1] 牟献良,田月娥,汪学华. 碳钢和低合金钢模拟加速试验与大气腐蚀试验的相关性[J]. 环境技术,2001,19(4):14-17.

[2] 王绍明. 模拟大气环境加速腐蚀试验的研究[J]. 装备环境工程,2005,2(4):65-68.

[3] 郝美丽,曹学军,封先河,等. 铝合金室内加速腐蚀与大气暴露腐蚀的相关性[J]. 兵器材料科学与工程,2006,29(5):28-31.

[4] 王晶晶,董士刚,叶美琪,等. 环氧涂层室外暴晒和室内加速老化试验相关性研究[J]. 表面技术,2006,35(1):36-39.

[5] ZUO Y,PANG R,LI W,et al. The evaluation of coating performance by the variations of phase angles in middle and high frequency domains of EIS[J]. Corrosion Science,2008,50(12):3322-3328.

[6] 张鉴清,曹楚南. 电化学阻抗谱方法研究评价有机涂层[J]. 腐蚀与防护,1998,19(3):99-104.

[7] MCINTYRE J M,PHAM H Q. Electrochemical impedance spectroscopy:a tool for organic coatings optimizations[J]. Progress in Organic Coatings,1996,27(1):201-207.

[8] DEFLORIAN F,FEDRIZZI L,ROSSI S,et al. Organic coating capacitance measurement by EIS:ideal and actual trends[J]. Electrochimica Acta,1999,44(24):4243-4249.

[9] AMIRUDIN A,THIENY D. Application of electrochemical impedance spectroscopy to study the degradation of polymer-coated metals[J]. Progress in Organic Coatings,1995,26(1):1-28.

[10] MARCHEBOIS H,KEDDAM M,SAVALL C,et al. Zinc-rich powder coatings characterisation in artificial sea water[J]. Electrochimica Acta,2004,49(11):1719-1729.

[11] XIE D,JIMING H U,TONG S,et al. Influence of zinc content and surface contamination on the electrochemical behaviors of epoxy zinc-rich primer[J]. Acta Metallurgica Sinica-Chinese Edition,2004,40(1):103-108.

[12] MAHDAVIAN M,ATTAR M M. Another approach in analysis of paint coatings with EIS measurement:Phase angle at high frequencies[J]. Corrosion Science,2006,48(12):4152-4157.

Electrochemical Behaviors of Epoxy Coatings in 3 Kinds of Corrosion Environments

ZHANG Han-lu1,2, CAO Jing-yi2, DUN Yu-chao1, TANG Yu-ming1, ZUO Yu1

(1. School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China；2. Navy Coatings Analysis and Detection Center, Beijing 102442, China)

Electrochemical behaviors of an epoxy coating in real sea immersion test, 3.5% (mass) NaCl solution immersion test and salt spray test were studied by electrochemical impedance spectroscopy ( EIS). Coating impedance in low frequency of 0.01 Hz (|Z|0.01 Hz) were tested in the 3 kinds of corrosion environments, and the relationships between real sea immersion test and 2 types of laboratory experiments were also analyzed. The results indicated that the trends of |Z|0.01 Hzin 3 kinds of corrosion environments were similar. The results from real sea immersion test and 2 types of laboratory experiments were correlated well, and the order of the damaging effect of the three corrosive environments on coating was as follows: 3.5% NaCl solution < seawater immersion experiment < salt spray.

electochemical impedance spectroscopy； low frequency； epoxy coating

2015-07-16

张寒露(1980-)，工程师，硕士，从事材料的腐蚀与防护研究，13581924270，zhanghanlu_123@163.com

10.11973/fsyfh-201612007

TG174.4

A

1005-748X(2016)12-0979-04