5d过渡金属碳、氮化合物在超硬材料方面的应用前景

雷慧茹，张立宏

（山西工程技术学院基础部，山西 阳泉 045000）

5d过渡金属碳、氮化合物在超硬材料方面的应用前景

雷慧茹，张立宏

（山西工程技术学院基础部，山西 阳泉 045000）

随着科学技术的发展，工业上对各种功能材料的需求越来越多。与此同时，各种计算软件程序的开发使得计算机理论计算的能力也不断提高，因此越来越多的物理、化学和材料等领域的研究分支也日益壮大。近年来，伴随一些过渡金属碳、氮化合物在一定实验条件下的合成，过渡金属碳、氮化合物独特的一些物理性质如高熔点、高硬度及超导性等被人们逐渐重视。在切割工具、扩散障碍层、太阳能电池等工业应用方面过渡金属碳、氮化合物具有广泛的应用前景，因而引起了众多科学家的研究兴趣。

超硬材料；5d过渡金属碳氮化合物；体模量；硬度

0 引言

随着高新技术的快速发展，工业领域上对各种特性材料的要求也越来越高。如新型涂层材料、陶瓷材料、研磨切割材料等在工业生产中应用广泛，这些材料都要求具有较高的热稳定性及机械稳定性。众所周知，在自然界中，金刚石是硬度最大的物质，然而在自然界中其含量稀少。早在1955年，人类首次利用高温高压技术制成了人工金刚石，但人工金刚石在高温或高压下极易与其他元素发生反应或转化为石墨，因此工业应用上受到很大局限。因此，寻找新的合成硬度材料成为众多学者的研究课题。过渡金属碳、氮化物具有高硬度、高熔点、耐腐蚀等优良物理性质，引起了科学家的极大关注。

1 计算方法

物质由大量原子和分子组成，在高温高压条件下，物质体积压缩，原子或分子之间距离减小，电子能带结构或者电子态密度会发生强烈变化，从而导致物质结构及性质发生变化。物质化学构成和物理性质相同的一组状态称为相，不同的压强下会衍生出不同的物质结构，因此，在不同的外界压强条件下，物质将发生不同的相变。另外，高压加工可以改变材料的韧脆性。例如，应用高压技术可以将一些材料加工成异形截面的棒材；利用冲击高压诱发各种缺陷并运动，进而达到材料硬化。工业上，陶瓷、耐火材料的烧制和重结晶，瓷釉和各种复合材料的熔融等都是利用了高压相变、形变强化的重要原理。

尽管高压技术在实验中已取得巨大进步，然而由于试验中样品受压效果微弱、试件用量少、测量时间短等种种非控因素，使得高压下合成新的物质结构仍存在很多困难。通过理论物理计算对所研究的物质特性进行前期评估，可以为实验研究提供准确的研究方向。因此，理论计算将理论物理与实验物理紧密地联系在了一起。

计算机模拟是指利用计算机模拟真实材料体系与外界的相互作用，进而对材料微观结构的某些特性进行预测。第一性原理方法是利用密度泛函理论建立起来的一种计算方法。它是从原始的哈密顿量出发，采用5个基本的物理常数：m0、e、h、c、kB，经过一些近似处理直接求解薛定谔方程的算法，是计算机模拟常用的方法之一。

另外，随着CALYPSO（Crystal structure AnaLYsis by Particle Swarm Optimization）以及类似一些软件的开发，基于粒子群优化算法的晶体结构，根据物质化学组成成分和外界一定条件就可以寻找出不同维度的材料结构。这种根据材料的化学配比和给定的外界条件（如压力和温度），通过计算总能对晶体或团簇进行结构预测，寻找体系的基态及亚稳态结构的方法，对发现并设计研究新的功能材料（如超导、超硬材料等）的设计研究，提供了重要的研究思路。

2 研究进展

5d过渡金属具有相当高的体模量，但是剪切模量却很小，因此硬度很低。将5d过渡金属中掺入氮、碳等元素，从而在非金属的p轨道和金属的d轨道之间形成一种σ能带结合状态，这种由于金属与非金属原子之间的电子轨道杂化形成的共价键可以强烈地抵抗形变应力，使得这些化合物具有较高的体模量及较强的硬度[1]。

2.1 一些5d过渡金属碳化物的研究情况及分析

2012年，Zhao、Wang和Meng等人[2]基于密度泛函理论研究发现ReC在NaCl、CsCl、WZ(wurtzite)、ZB(zinc blende)、NiAs和WC这六种晶体结构中WC结构是最稳定结构。2014年，Lei、Zhu和Hao等人[3]应用Vanderbilt超软赝势中的GGA近似理论探究了ReC的以上六种结构的焓变图以及ReC-WC的声子色散曲线，研究发现ReC-WC是热力学及动力学上最稳定的结构。另外，Gou、Hou、Zhang等人[4]得到ReC-WC在高压下具有较高的体模量及剪切模量，进而理论计算得出其高压硬度大于金刚石的结论。1960年，Kempter和Nadler[5]实验合成了OsC。2005年，Zheng[6]通过理论计算得到OsC-WC的体模量比金刚石的略小，比BN的略大。

图1 5d过渡金属碳化物的硬度和体模量变化曲线

结合密度泛函理论，采用第一性原理计算方法，人们对5d过渡金属碳化物的WC结构的弹性性质进行了大量的研究，根据图1可以得知ReC-WC的体模量最大，而WC-WC的硬度最大。

2.2 一些5d过渡金属氮化物的研究情况及分析

近几年，由于5d过渡金属氮化物PtN、IrN、OsN等在实验上的相继合成[7-10]，也激发了众多学者对5d过渡金属氮化物的研究兴趣。在早期的过渡金属氮化物中，以NaCl晶体结构为主，在近期的过渡金属氮化物的晶体结构研究中则以闪锌矿（ZB）结构为主，然而由于物质晶体结构的不稳定性，在一定压强下，又会衍生出不同的晶体结构。尤其是对于5d过渡金属氮化物，经研究，不同金属的氮化物零温零压下具有不同的最稳定结构，并且在不同的压强下有不同的相变结构，这就使得工业上不同的功能材料针对不同的外界条件（如温度、压强等）会有不同的选择。

结合CALYPSO程序的应用，Wang、Yao和Lian等人[11]发现ReN有潜在的NaCl、CsCl、ZB、NbO、WZ、NiAs、WC、PtS、Pmn21和Cmc21这十种结构，并且通过计算零温零压下的单位原子总能发现ReN-NbO具有最稳定结构。同样的方法，Liu、Zhou、Gall[12]研究了5d过渡金属氮化物在零温零压下的NbO晶体结构，见图2所示，同样我们可以得出ReN-NbO的体模量最大，而WN-NbO的硬度最大。

图2 5d过渡金属氮化物的硬度和体模量变化曲线

3 结束语

关于5d过渡金属Hf、Ta、W、Re、Os等的碳、氮化合物的理论研究还有很多都取得了一定的进展。然而我们可以预测ReC/ReN，WC/WN这四种物质在超硬材料的方面具有很大的应用前景。

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O469

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DOI 10.3969/j.issn.1672-6375.2016.12.009

2016-9-12

雷慧茹（(1988-），女，汉族，山西晋中人，硕士，大学助教，主要研究方向：半导体材料与器件。