Sr2CeO4的发光性能及理论计算研究

肖 宁，胡太平，徐 源

(重庆邮电大学 理学院，重庆 400065)

Sr2CeO4的发光性能及理论计算研究

肖 宁，胡太平，徐 源

(重庆邮电大学 理学院，重庆 400065)

采用高温固相法制备Sr2CeO4样品，并对样品进行X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)、紫外可见(UV-visible,UV-Vis)反射率光谱分析及光致荧光光谱(photoluminescence spectra，PL)分析。用第一性原理的密度泛函理论对Sr2CeO4的结构、电荷密度分布建模，对Sr2CeO4的电荷迁移态跃迁机制以及宽的吸收峰与发射峰的成因进行理论分析。实验结果表明，制得的样品为正交晶系的可能性较大；Sr2CeO4的激发和发射均为宽带，激发峰形状不对称，可能存在双激发源；发射光谱是位于472 nm附近的宽峰，呈强的蓝白光。样品的第一性原理建模研究结果表明， Sr2CeO4中存在2种O-Ce与2种O-Sr，这与Sr2CeO4的双峰激发有密切关系；Sr2CeO4的发光机理源于电荷迁移态跃迁发光。

Sr2CeO4；高温固相法；发光特性；第一性原理

0 引 言

20世纪末期， Danielson等[1]在Science报道首次通过组合化学的方法合成了一维链状结构的蓝白光光致发光基质Sr2CeO4，并发现其具有很高的量子产率。此后，Sr2CeO4特殊的发光性能引起了国内外众多科研人员的关注[2-6]。

A.P. Zambare等[7]通过固态反应技术制备了不同Er3+掺杂浓度的Sr2CeO4，表征发现，Sr2CeO4的发射峰位于470 nm附近。汕头大学物理系的戴军等[8]对Sr2CeO4进行了物相形成过程的X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析，得出用高温固相法合成Sr2CeO4的具体过程，并对生成的Sr2CeO4进行了晶相分析。同时，他们还在研究电荷迁移发光光谱结构时发现不同的合成方法导致Sr2CeO4激发峰位移。 Jiang等[9]提出用Ca2+或Ba2+替代Sr2CeO4中的Sr2+可能改变其光谱特性。 洪广言等[10]报道了M2CeO4(M=Ca,Ba,Sr)的结构和发光特性，探讨了基质晶格对发光中心的影响。然而，到目前为止，Sr2CeO4的晶体结构仍然存在争议，其发光原理和基质到激活剂的能量传递机理还有待研究。

本文利用高温固相法合成Sr2CeO4，研究了样品的晶相结构和发光特性。用第一性原理方法对Sr2CeO4按照Sr:Ce=2∶1的比例建立3D模型，利用密度泛函理论的CAPSTEP模块对Sr2CeO4中电荷密度、化学键长和晶胞空间结构等进行了计算，并将计算结果与实验结果结合，分析了Sr2CeO4晶体特殊的光致发光机理。

1 实验部分

1.1 高温固相法合成Sr2CeO4

使用SrCO3(99.99%)，CeO2(99.99%)，CaCO3(99.99%)，BaCO3(99.99%) 为原料，按照摩尔配比精确称量上述药品，置于玛瑙研钵中仔细研磨，然后在1100oC马弗炉中煅烧2 h，冷却后再次研磨，得到样品。

1.2 表征分析

采用北京普析公司的XD-2型X-射线衍射仪进行XRD分析，使用靶材为铜靶，波长为Kα=1.540 6 Å，管电压为36 kV，管电流为20 mA，扫描速度为2°/min，扫描范围为10°～80°。样品的荧光激发和发射光谱在Fluorosens 9000荧光光谱仪上测量，激发光源为150 W氙灯，探测器为Shimidazu CR131型光电倍增管。所有测试均在室温下完成。

1.3 Sr2CeO4晶胞第一性原理的密度泛函理论研究计算

运用第一性原理的密度泛函理论对Sr2CeO4按照三斜晶系钙钛矿K2NiF4型晶体结构进行建模计算，建立各原子的分数坐标分别为K:(0,0,0.35),(0.5,0.5,0.85),(0,0,-0.36),(0.5,0.5,0.15);Ni:(0,0,0),(0.5,0.5,0.5);F:(0.5,0,0.5),(0,0.5,0.5),(0,0,0.15),(0.5,0.5,0.65),(0,0.5,0.65),(0,0,-0.15)。

2 结果分析与讨论

2.1 Sr2CeO4的结构分析

2.1.1 样品XRD结果及分析

将实验所得Sr2CeO4样品的X射线衍射结果与上述2种结构进行对比，如图1所示，θ为X射线入射角。实验结果表明，归属为2种结构都有一定的合理性。从强的衍射峰来看，与标准卡片PDF#50-0115吻合得更好，但标准卡片中的个别弱衍射峰在实验结果中没有一一出现，而与标准卡片PDF#22-1422在弱衍射峰方面更吻合。考虑到X射线衍射仪器的精度问题，实验所得样品为正交晶系的可能性更大。

图1 高温固相法合成的Sr2CeO4的XRD表征图Fig.1 XRD of the Sr2CeO4 synthesized by the high temperature solid state reaction

2.1.2 Sr2CeO4的第一性原理方法计算与分析

Sr2CeO4为一维链状结构，利用第一性原理方法建立Sr2CeO4的一维链状结构的3D模型,如图2所示。其中，最小的球形代表氧原子，中等的球形代表铈原子，最大的球形代表锶原子。八面体的CeO6通过O-Ce-O-Ce-O连接在一起，而Sr原子则按照一定规律掺杂其中，使得晶体中的原子数目的比例满足Sr∶Ce∶O=2∶1∶4。

图2 Sr2CeO4在MS中的一维链状结构的3D模型Fig.2 3D model of one-dimensional chain structure of Sr2CeO4 in MS

然后，利用第一性原理中密度泛函CASTEP模块对Sr2CeO4进行优化，得到了晶体键长及布居如表1所示。从表1可以看出，在Sr2CeO4中存在2种O-Ce与2种O-Sr，布居分别为0.77，0.41，0.34，0.03。从布居上看，Sr2CeO4中作用最强的是2种O-Ce及1种布居为0.34的O-Sr，并且三者之间的键长差距不大，说明它们之间的电荷轨道半径非常接近，尤其是在2种O-Ce键之间的主要差别是2种O电负性的不同，这种差异与Sr2CeO4的双峰发射有密切关系。

表1 利用CASTEP模块对Sr2CeO4键长计算结果

2.2 光谱分析

为了进一步探究Sr2CeO4的结构和光学性能，我们对合成的Sr2CeO4进行了紫外可见(UV-visible,UV-Vis)反射率光谱分析与光致荧光光谱(photoluminescence spectra,PL)分析，如图3所示。

图3 不同煅烧时间的Sr2CeO4紫外-可见反射率光谱Fig.3 UV-Vis reflectance spectra of Sr2CeO4calcined at different time

从图3可以看出，不同煅烧时间得到样品的紫外-可见吸收光谱差异不大，都在368 nm和250 nm附近出现吸收峰。在短波长(230—300 nm)样品反射率高于100%，甚至达到400%，可能是因为样品吸光后开始发光。发光强度最强的是煅烧 12 h的Sr2CeO4，其次是煅烧8 h的，最后是煅烧4 h的Sr2CeO4。煅烧时间有助于提高Sr2CeO4的发光性能，应与Sr2CeO4的结构相关。

Sr2CeO4的激发和发射均为宽带，如图4所示，其中，λEm是样品的发射波长；λEx为样品的激发波长。该激发光谱表明，Sr2CeO4的激发光谱非常宽(240—400 nm)，并且强度很大。激发峰的形状不是对称图，说明可能存在双激发源。其发射光谱是峰值位于472 nm附近的宽峰，跨越了400 nm～640 nm，表现为很强的蓝白光。

图4 Sr2CeO4的激发和发射光谱Fig.4 Excitation and emission spectra of Sr2CeO4

下面对Sr2CeO4的发光机理作详细阐述。以+4价态存在于Sr2CeO4晶体中的Ce离子，其电子构型为5s25p64f05d06s0，是惰性电子结构，不能形成电子跃迁发光。所以，Sr2CeO4的发光机理不是由Ce4+跃迁引起。另外，热重实验表明，Sr2CeO4体系中不存在高度缺陷的氧晶格，即不可能存在缺陷发光。因此，很多研究工作认为Sr2CeO4的发光机理源于电荷迁移发光[11-12]。 从2.1.1节对Sr2CeO4第一性原理的分析可知，在Sr2CeO4的结构中存在2种不同布居的Ce-O： Ce-O-Ce和Ce-O-Sr。当Sr2CeO4从外界吸收能量后，Ce-O中的终端氧的外层p电子跃迁至Ce4+的空轨道，形成电荷迁移态，而电子跃迁回基态的同时，以光子的形式辐射出能量，宏观上表现为发光。

在研究Sr2CeO4的发光性的时候，如果从3个层次来分析电子轨道，就会对Sr2CeO4电荷迁移态跃迁有着合理的认识。

首先，把Sr2CeO4当作一个分子整体来研究，那么由能带分析可知，Sr2CeO4的外层电子轨道集中，局域性强，如果形成化学键，则键长会很短，对维持晶格的周期性起到重要的作用。可以使得形成的一维链状结构稳固，在一定的温度下受到外界光子的辐射时减少了晶格的大幅度振动的概率，从而保持了晶格的周期性，也就保证了激发态能级、基态能级的稳定性和一致性，有助于量子转换率的提高，即增强了发光强度。

其次，将Sr2CeO4的八面体结构当作一个整体考虑，CeO6最外层的电子吸收外界光子的能量，电子运动加剧，易于转移多余能量。也就是从基态能级吸收光能后跃迁至激发态能级，当激发态能级的电荷密度达到极限，就会开始从激发态能级跃迁回基态能级，发射出光子。但是这种辐射跃迁，并不是唯一的，还有与之竞争的非辐射跃迁。非辐射跃迁有多种，振动弛豫、能量传递、内转换、猝灭等。从图2可知，在Sr2CeO4的晶体结构中，存在多个CeO6八面体结构或者CeO3四面体结构，除此之外就是与之配位的Sr2+。从CASTEP的键长计算(见表1)可以看出，在Sr2+周围分布的电荷密度较小。可见，Sr2CeO4的 发光性能主要与CeO6有着密不可分的联系。

最后，以Ce4+为研究主体，从表1可以看出，CeO6八面体中主要存在2种O-Ce，这2种键布居分别为0.77和0.41，这与Sr2CeO4的双峰荧光光谱特性有着密切的联系，2种O-Ce之间存在着相应的电荷迁移态跃迁。

3 总 结

Sr2CeO4中Ce4+本身并不具备光致发光特性，但是当它处在Sr2CeO4结构，周围特殊的空间结构使得2种Ce-O中的电子发生电荷跃迁态跃迁，跃迁至Ce4+的4f轨道，当4f轨道上的电荷密度达到极限值就会向基态能级跃迁，同时伴随着光子的发出。从Sr2CeO4的3D模型也可以看出，晶胞中存在很多的CeO6八面体结构，这也增强了Sr2CeO4的光致发光强度。

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肖 宁(1971-)，四川渠县人，副教授，主要从事固体电子相关研究。E-mail：xiaoningb@cqupt.edu.cn。

胡太平(1992-)，男，四川珙县人，学生，从事发光显示材料相关研究与有机光电材料的理论计算。E-mail：583634109@qq.com。

(编辑：王敏琦)

Photoluminescence properties and theoretical calculations study of Sr2CeO4

XIAO Ning, HU Taiping, XU Yuan

(College of Science, Chongqing University of Posts and Telecommunications, Chongqing 400065, P. R. China)

The Sr2CeO4samples were synthesized by high temperature solid state reaction. The crystal structure and the optical properties of the sample were characterized. Meanwhile, the structure and charge density distribution of the Sr2CeO4were analyzed by theoretical study of first principles. The charge transfer (CT) transition mechanism and the reason of the wide excitation and emission bands of the sample were studied by the same methods as well. The results reveal that the obtained sample is orthogonal. And there might be two excitation sources because of the asymmetric broad excitation band. The emission of the sample centered at 472 nm, being a strong white blue light. The study of first principle method shows that two kinds of O-Ce and O-Sr exist in the Sr2CeO4crystal，which is related to the asymmetric excitation band. The luminescence mechanism of Sr2CeO4is the charge transfer state transition.

Sr2CeO4；high temperature solid state reaction；photoluminescence；first principles

10.3979/j.issn.1673-825X.2016.06.014

2015-06-08

2016-02-26

肖 宁 xiaoningb@cqupt.edu.cn

国家自然科学基金(11404047)；重庆市自然科学基金(CSTC 2012JJA90019)

Foundation Items：The National Natural Science Foundation of China(11404047)；The Natural Science Foundation of Chongqing(CSTC 2012JJA90019)

TN204;O433.4

A

1673-825X(2016)06-0831-05