浙江省不同产地杨梅中Pb、Cd、As、Hg的含量状况研究

张飞英，刘亚群，韩素芳，王 进，周 瑛

（1. 浙江省林业科学研究院，浙江 杭州 310023；2. 浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江 杭州 310014）

浙江省不同产地杨梅中Pb、Cd、As、Hg的含量状况研究

张飞英1，刘亚群1，韩素芳1，王 进1，周 瑛2

（1. 浙江省林业科学研究院，浙江 杭州 310023；2. 浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江 杭州 310014）

2014年和2015年的6－7月选取了浙江省15个县（市、区）的193个杨梅（Myrica rubra）基地，测定其土壤的pH值、有机质和铅、镉、砷、汞的含量和杨梅果实中这4种重金属的含量，并对杨梅果实中重金属含量与土壤pH值、有机质和重金属等因素间的关系进行分析。结果表明，杨梅果实中铅、镉、砷、汞的检出率达到100%，其中6个样点铅超标，1个样点镉超标；杨梅果实中4种重金属含量与土壤的pH值、有机质之间无明显的相关性；铅、镉在杨梅果实中的含量与土壤中的含量之间有着极显著的相关性，其相关系数分别为0.791、0.884，砷在土壤中的含量与在杨梅果实中的含量之间有显著相关性，但这种相关性没有铅、镉明显，而汞在土壤中的含量与在杨梅果实中的含量之间没有相关性，杨梅果实中部分重金属含量受土壤中重金属含量影响明显。

杨梅；浙江；重金属；有机质

随着国民经济的快速发展，城镇面积扩大，人口增加，果蔬生产面积增大，但是农家肥等有机肥用量却逐年递减，从建国初期年用量225 t/hm2降为现在的39 t/hm2，仅为过去的1/6，而化肥、农药用量从零起步，目前化肥年用量达2 640 kg/hm2，农药30 kg/hm2，大大超过世界平均水平，是果蔬主要污染源之一，其中重金属含量超标尤为严重。重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中累积，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等危害，严重影响了人们的身体健康和安全[1]。重金属元素进入植物体内的途径主要有两个，一个地上部分的吸收，另一个是地下部分根系的吸收，但最主要的还是根系的吸收，从而产生污染，造成产品质量安全问题。化肥和来自畜禽的有机肥都含有可观的重金属，而且有机肥还可以通过鳌合作用提高重金属的吸收有效性，促进植物吸收，因此长期大量施肥和不合理施肥有可能造成重金属在土壤中的积累。重金属污染在农作物、水稻、粮食、蔬菜中的相关研究表明，吸收土壤中的重金属元素的难易程度，因元素的不同、种类的不同、体内代谢方式的不同以及土壤中含量的不同呈现不同的相关关系[2～4]。

杨梅（Myrica rubra）是浙江省的特色水果之一，富含纤维素、矿质元素、维生素和一定量的蛋白质、脂肪、果胶及8种对人体有益的氨基酸，其果实中钙、磷、铁含量要高出其他水果10多倍，营养价值高，深受人们的喜爱[5]。浙江省杨梅栽培总面积约4.6万hm2，年总产量约为21万 t，是杨梅生产大省。全省几乎每个县市都有杨梅林分布，以余姚、慈溪、台州、温州杨梅最为有名。杨梅种植的经济效益较高，为浙江广大农村地区提供新的经济增长点。由于近年来栽培水平的不断提高，以及当地政府和农民过分追求杨梅的产量和经济效益，在杨梅林地里大量甚至超量施用肥料和农药，致使杨梅林地土壤理化结构发生变化，杨梅林生态系统功能退化，污染趋于严重，并使杨梅品质下降[6～8]。目前对杨梅质量安全的研究侧重于农药、植物生长调节剂和叶面肥等的监测，而对杨梅中的铅、镉、砷、汞等重金属含量及其与土壤pH值、有机质和重金属等因素的关系的研究甚少。本研究对浙江省主产区杨梅中的4种有害重金属（Pb、Cd、As、Hg）进行了检测，以了解其含量水平和污染状况，剖析杨梅中重金属含量与土壤pH值、有机质和重金属等因素间的关系，为杨梅质量安全提供更全面的科学依据，也是进一步深入研究重金属污染途径及其进行人工控制的基础。

1 材料和方法

1.1 样品采集

2014年和2015年的6－7月，在浙江慈溪、余姚、温州、黄岩、上虞、丽水、安吉、富阳、永嘉、武义和兰溪等15个县（市、区）杨梅产区的193个样地，每个样地按照“S”型选取采样果树10株，在采样果树的树冠滴水线附近（避开施肥穴）挖一个深30 cm左右的土壤剖面，在剖面上均匀采集0 ～ 20 cm土层土壤约250 g，去除根系、砾石等杂物。将10个采样点所有土壤混匀，用四分法取500 g，带回实验室自然风干，研磨，过筛后保存备用。同时，在相对应点的10株果树上，均匀分布采摘杨梅果实，每份采摘1.0 kg左右的果实，立即送往实验室取果实可食部分，经匀浆后装瓶，冷冻备用，共采集193份样品。土壤背景样是在杨梅基地周边尚未开垦或从未受到施肥影响的区域采集。共采集386份土壤样品，包括背景样193份，农化样193份。

1.2 样品测定

1.2.1 杨梅果实和土样中铅、镉测定 根据国家标准《GB/T 5009.12-2003食品中铅的测定》、《GB/T 5009.15-2003食品中镉的测定》，土壤中铅、镉测定根据国家标准《GB/T 17141-1997土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》，采用湿法消解，使用Thermo Solar 3500型石墨炉原子吸收光谱仪测定。

1.2.2 杨梅果实和土样中砷、汞测定 根据国家标准《GB/T 5009.11-2003食品中总砷及无机砷的测定》、《GB/T 5009.17-2003食品中总汞及有机汞的测定》，土壤中砷、汞测定根据国家标准《GB/T 22105-2008土壤质量总汞、总砷的测定原子荧光法》，采用压力消解罐消解，使用AFS-930型原子荧光光谱仪测定。

1.2.3 土壤pH及有机质测定 根据林业行业标准《LY/T1239-1999森林土壤pH值的测定》，采用pH计水浸提电位测定法。土壤有机质含量测定依据林业行业标准《LY/T1237-1999森林土壤有机质的测定及碳氮比的计算》。

1.3 养分分级标准

土壤pH、有机质分级以ASI法评价指标为主体[9]。土壤pH值分级标准为：pH ＜ 4.5为强酸性，4.5 ～ ＜ 5.5为酸性，5.5 ～ ＜ 6.5为弱酸性，6.5 ～ ＜ 7.0为微酸至中性，7.0 ～ ＜ 7.5为微碱性，7.5 ～ ＜ 8.5为碱性，pH ≥ 8.5为强碱性。其中碱性和强碱性为不适宜土壤。有机质的分级标准为：有机质含量＜ 5 g/kg为极低，5 ～ ＜ 10 g/kg为低，10 ～ ＜ 15 g/kg为偏低，15 ～ ＜ 30 g/kg为适宜，≥ 30 g/kg为丰富。

1.4 数据处理

数据处理采用Micosoft Excel 2007、SPSS20.0和OriginPro 8.5.0软件。

2 结果与分析

2.1 土壤pH值和有机质状况分析

对浙江15个县（市、区）的193个杨梅基地的pH值测定结果显示，背景样土壤95.8%为酸性（pH ＜ 5.5），其中12.5%为强酸性（pH ＜ 4.5）。农化样土壤酸性比例则达到100%，其中约29.2%为强酸性土壤。与背景样土壤相比，农化样土壤pH值有所下降，说明种植杨梅后由于施肥等原因致使杨梅基地土壤总体上出现了一定程度的酸化。

在土壤有机质方面，相比背景样土壤，农化样土壤有机质含量有较大幅度的增加。背景样土壤有机质偏低或缺乏比例高达100%（＜ 15 g/kg），其中，有机质 ＜ 5 g/kg占37.5%，5 ～ ＜ 10 g/kg占54.2%，10 ～ ＜ 15 g/kg占8.3%；而农化样土壤20.8%有机质处于适宜范围（15 ～ 30 g/kg），有机质＜ 5 g/kg占4.2%，5 ～ ＜ 10 g/kg占20.8%，10 ～ ＜ 15 g/kg占54.2%。虽然杨梅基地的改土、施肥、生草栽培等措施提高了土壤有机质含量，但是仍然有部分县市的杨梅基地土壤有机质含量处于偏低范围，不适合杨梅的种植。

2.2 杨梅中重金属含量状况分析

由表1可知，杨梅果实中6个（绍兴2个、富阳2个、上虞1个、建德1个）样品铅超标，1个（绍兴）样品镉超标，其他均未超过无公害食品常绿果树核果类果品的卫生限量标准要求，但这4 种元素在杨梅检出率均达到100%。

表2 杨梅果实中重金属含量Table 2 Content of four heavy metals in tested fruit

15个产地采集的193个果实样品分析表明（见表2），不同产地杨梅果实中4种重金属含量水平有一定的差异，各元素间差异也不尽相同。各地土壤重金属元素含量基本上都在限量标准值内，但地区之间仍有高低之别，以台州地区的黄岩、天台和宁波地区的慈溪、余姚的重金属含量相对较低。这跟杨梅基地的管理有很大的关系，台州和宁波是浙江杨梅最有名的2个产地，是当地农民的主要经济作物，杨梅的产出是当地农民的主要经济收入，果农在基地的选择上远离繁忙的公路干线和有污染源的工业区，避免大气中的铅、砷和镉等重金属的污染，在基地的管理上采用自然生草法，不使用化学除草剂，使用合格的化肥。

2.3 土壤pH值、有机质、4种重金属含量与杨梅果实中4种重金属含量相关性分析

土壤pH值、有机质及4种重金属与杨梅果实中4种重金属的相关性分析（表3）表明，杨梅果实中4种重金属含量与土壤的pH值、有机质之间无明显的相关性；铅、镉在杨梅果实中的含量与土壤中的含量之间有着极显著的相关性，其相关系数分别为0.791、0.884，砷在土壤中的含量与在杨梅果实中的含量之间有显著相关性，但这种相关性没有铅、镉明显，而汞在土壤中的含量与在杨梅果实中的含量之间没有相关性，杨梅果实中部分重金属含量受土壤中重金属含量影响明显。

表3 杨梅基地土壤pH、有机质及4种重金属含量与杨梅果实中4种重金属含量的相关性分析Table 3 Correlation analysis of pH, organic matter content, four heavy metal content in the soil with four heavy metal content of in the fruit

3 结论与讨论

浙江15个县（区、市）随机选择的193个杨梅基地及背景土壤总体呈酸性，有机质普遍缺乏；与背景土壤相比，农化土壤酸化明显，有机质含量有所提高；杨梅果实中铅、镉、砷、汞的检出率达到了100%；农化样土壤的pH值、有机质与杨梅果实中铅、镉、砷、汞4种重金属含量之间没有显著的相关性；随机抽取的193个杨梅基地的土壤中铅、镉、砷、汞4种重金属均没有超过污染限值；土壤中的铅、镉含量与杨梅果实中铅、镉含量有着极显著相关性；砷在土壤中的含量与在杨梅果实中的含量之间有显著相关性，但这种相关性没有铅、镉明显；而汞在土壤中的含量与在杨梅果实中的含量之间没有相关性。

从浙江15个县（区、市）193个杨梅基地采集的果实和土壤样品，涵盖了浙江省杨梅的主要产地和主要品种，采集面广，随机性大，基本上能反映出所选产区杨梅果实中4种有害重金属的含量状况。铅镉超标的样点多分布在乡镇工业发达和公路干线附近的地方，而黄岩、慈溪则污染较小，可见，产地环境对杨梅品质有重要影响。果农在基地的选择上应该远离繁忙的公路干线和有污染源的工业区，避免大气中的铅、砷和镉等重金属污染。杨梅果实中4种有害重金属含量与土壤的pH值、有机质含量之间无明显的相关性，这是由于杨梅喜酸性土壤，pH值以4.5～5.5酸性土为宜。土壤中存在大量的硅烷醇、 无机氢氧基和有机功能团等表面功能团，土壤溶液随着pH的变化，土壤表面功能团与金属离子间不断发生吸附解吸的复杂过程。土壤中铅、镉含量与杨梅果实中铅、镉含量之间有着极显著的相关性，这可能跟土壤中铅、镉主要以有机结合态存在有关系[11～15]。土壤中铅、镉以有机态存在，容易被植物根系吸收到达果实中。而砷在土壤中的含量与在杨梅果实中的含量之间有显著相关性，但这种相关性没有铅、镉明显，这可能是由于在土壤中大部分砷以专性吸附态、氧化物结合态和残留态存在[16]。汞在土壤中的含量与在杨梅果实中的含量之间不相关。目前尚没有文章报道汞在杨梅中的迁移转化过程。汞在土壤中有无机汞和有机汞，其中有机汞里面对人类危害最大的是甲基汞。土壤中甲基汞污染是稻米甲基汞污染的主要原因[17]。

土壤重金属总量并不代表植物可利用的含量，重金属的生物毒性，除与其总量有关外，更大程度上取决于其在环境介质中的形态和分布。因此，对重金属的毒性关注应该从重金属的形态出发研究其生物可给性，从而有效评价土壤重金属污染风险。

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Determinations on Pb, Cd, As and Hg Content in Fruit of Myrica rubra from Different Regions of Zhejiang

ZHANG Fei-ying1，LIU Ya-qun1，HAN Su-fang1，WANG Jin1，ZHOU Ying2
（1. Zhejiang Forestry Academy, Hangzhou 310023, China; 2.College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China）

Determinations were conducted in June-July of 2014 and 2015 on Pb, Cd, As, Hg content in fruit of Myriea rubra and stand soil, as well as pH and organic matter content in the soil from 193 orchards of 15 counties, Zhejiang province. Analysis was made on relations of tested four heavy metal content in fruit with pH, organic matter content, four heavy metals in the soil. The results showed that detection rate of Pb, Cd, As, Hg content in the fruit reached 100%, among them, Pb content was over-limit in 6 orchards, Cd in 1 orchard. There was no obvious correlation between four heavy metals content in fruit and pH value, organic matter content. Pb and Cd content in the fruit had great correlation with that in the soil, with correlation coefficient of 0.791 and 0.884.The content of As in the soil was significantly correlated with that in the fruit, but no so evident than Pb and Cd. There was no obvious correlation between the HG content in the soil with that in the fruit.

Myrica rubra; Zhejiang province; heavy metals

S667

：A

1001-3776（2016）01-0037-05

2015-08-05；

2015-12-10

浙江省科技厅科研专项（2014F10002）

张飞英（1984－），女，浙江诸暨人，助理研究员，从事林业土壤、森林食品相关研究。