Pt/MCM-41加氢裂化制备航空生物煤油

卢美贞 李永强 刘学军 聂 勇 陆向红 计建炳

(浙江工业大学化学工程学院;浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室，杭州 310014)

Pt/MCM-41加氢裂化制备航空生物煤油

卢美贞 李永强 刘学军 聂 勇 陆向红 计建炳

(浙江工业大学化学工程学院;浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室，杭州 310014)

利用可再生资源制备液体燃料，是国家应当储备的战略技术之一。本试验以生物柴油加氢脱氧得到的生物烷烃为原料，采用Pt/MCM-41介孔分子筛为加氢裂化催化剂，制备出高转化率、较高选择性的航空生物煤油。试验以不同硅铝比MCM-41为载体，负载不同质量铂金属，制备和表征了不同组成Pt/MCM-41的催化剂；考察了不同硅铝比、反应温度、铂负载量对催化剂活性的影响。结果表明，硅铝比、反应温度和铂负载量对反应产物都有很大影响，硅铝比为10的Pt/MCM-41(Pt%=0.7%)催化剂在340 ℃条件下的转化率达到了98.42%，煤汽比为1.01，收率也达到了89.50%；随着温度的升高，产物转化率逐渐增加，但是煤汽比随着反应温度的升高逐渐减小；随着铂负载量的增加，转化率提高显著，煤汽比在负载量达到0.7%时才提高明显。

Pt/MCM-41 介孔分子筛 加氢裂化 制备 航空生物煤油

航空飞机必须使用液体燃料，尤其是大型喷气式飞机，燃油消耗量巨大。以可再生资源为原料，制备液体燃料是能源行业发展的必然趋势之一[1-2]。2013年9月，国际民用航空组织(ICAO)在加拿大蒙特利尔举行第38届大会，批准制定一项旨在减少全球航空业碳排放的市场机制，未来全球各家航空公司将为航班排放的二氧化碳买单，具体方案定于2016年出台，这一决议将又一次刺激科学家对航空生物煤油的研究。目前，欧洲一些航空公司已开始试验性使用航空生物燃料，我国航空公司也计划添加自制的航空生物煤油。业内预测到2020年，中国航空生物燃料的用量将达到30%，到2040年，全球约80%的飞机都将添加航空生物燃料[3]。在化石能源日益减少、进口依赖程度严重的情况下，利用可再生资源制备液体燃料，是国家应当储备的战略技术之一。

20世纪90年代初新发展的介孔分子筛MCM-41，具有规则排列的一维孔道，孔径2～50 nm，超过目前小于2 nm的微孔分子筛，可以应用于重油加工等领域，裂化活性比无定形硅铝酸盐催化剂高，且对中间馏分存在较好的选择性[4-6]，介孔分子筛MCM-41已成为当前国内外沸石研究的热点课题，其独特的大孔性能具有广阔的工业应用前景。也有研究者用MCM-41分别负载不同活性组分，研究了油品加氢裂化，取得了较高的目标产物收率[7-8]。开发以Pt为活性组分的异构化催化剂，能够显著降低裂化活性，提高异构化程度，减少芳烃生成，提高煤油选择性[9-11]。本课题组开发的地沟油制备生物柴油新技术已成功实现产业化生产，本研究将以生物柴油加氢脱氧得到的生物烷烃为原料，采用Pt/MCM-41介孔分子筛作为催化剂，加氢裂化制备航空生物煤油。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

以生物柴油加氢脱氧的生物烷烃为原料，生物柴油来自宁波杰森绿色能源技术有限公司。

X射线衍射仪X’Pert PRO型：荷兰帕纳科公司；比表面及孔径分析仪3H-2000PS1型：贝士德仪器科技(北京)有限公司；高分辨透射电子显微镜Tecnai G2 F30 S-Twin：荷兰Philips-FEI 公司；DAS-7000多功能动态吸附仪(NH3-TPD)：湖南华思仪器有限公司；气相色谱仪Shimadzu GC2014型：日本岛津；反应装置：自制。

1.2 催化剂的制备

MCM-41的制备方法参考Robert Mokaya[12]，摩尔配比为n(Si):n(Al):n(CTAB):n(TMAOH):n(H2O)=1:x:0.25:0.2:40，x=0、0.1、0.02分别为纯Si、Si/Al=10、Si/Al=50时的摩尔数，分别以Si-MCM-41、Al-MCM-41-10、Al-MCM-41-50表示。

采用等体积浸渍法，称取相应负载量的硝酸四铵铂(制备铂负载量分别为0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的催化剂)，溶于与载体饱和吸水量等量的去离子水中，将浸渍液滴加至载体并在室温下浸渍12 h，40 ℃下干燥12 h；马弗炉550 ℃下煅烧4 h，得到Pt/MCM-41催化剂。

Pt/MCM-41催化剂在使用前还需要进行常压还原，在H2氛围下由室温程序升温至400 ℃并保持2 h。

1.3 催化剂的表征

采用X射线衍射仪进行催化剂物相和晶体结构分析，测定参数为： Cu靶Kα射线源(λ=0.154 056 nm)，管电压40 kV，管电流 40 mA，探测器为X’Celerator超能探测器，扫描范围2θ=0.5～10，幅为0.008°。

低温N2吸附-脱附等温线采用3H-2000PS1型比表面及孔径分析仪，以高纯N2为吸附介质，采用BET法计算比表面积，及BJH法计算介孔孔容及孔径分布。

采用高分辨透射电子显微镜观察催化剂表面形貌及负载铂颗粒的分布情况。

采用DAS-7000多功能动态吸附仪进行NH3-TPD分析，测定催化剂载体酸性。0.1 g样品在He气氛中550 ℃处理1 h，后降至40 ℃吸附1 h的 NH3至饱和，再以He吹扫，在He气氛吹扫至基线平稳，再以10 ℃/min的升温速率至700 ℃进行升温脱附，桥流120 mA，流速30 mL/min，滤波系数80。

1.4 试验装置

加氢裂化反应装置(图1)采用滴流床式的管式固定床反应器。液态物料由液相色谱计量泵输送，氢气经由质量流量控制器输送，两者经三通进入反应器。反应压力由反应管上游的氢气钢瓶减压阀和下游气体出口管路上的背压阀联合控制。

注：1 氢气钢瓶，2 减压阀，3 流量控制器，4、10、12、14 针形阀，5 原料，6 高压泵，7 三通阀，8 反应器，9 加热炉，11 液收罐，13 稳压阀，15 控温仪。

图1 加氢裂化反应装置

1.5 产物指标

采用Shimadzu GC2014型气相色谱仪对液体产物进行分析定量，在进行产物分析前，首先要对原料生物烷烃进行分析，其气相色谱图如图2所示，可知生物烷烃由约40%的十六烷和约60%的十八烷所组成，主要为正构的烷烃，但也包含少量异构体。对液体产物进行分析定量时将馏程约150～250 ℃之间的组分作为煤油组分，对应的产物出峰在正购C9至异构C15之间的正/异构物质，将异构C9及其之前出峰的物质作为石脑油组分，将正构C15及其后出峰的物质作为柴油组分。煤汽比定义为煤油组分和石脑油组分产物的摩尔比值，煤汽比高说明反应选择性强。收率为每克原料收集的液体产物质量，转化率为液体产物中煤油组分和石脑油组分的摩尔百分比之和。

图2 生物烷烃的气相色谱图

表1为Pt/MCM-41催化剂产物中最终得到生物航煤的部分质量指标，从表中所列的所有指标均符合ASTM D7566标准，特别是冰点，达到了-60 ℃，说明本试验所制备得到的生物航煤具有较高的质量品质。

表1 制备得到的生物航煤的部分质量指标

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

图3为Al-MCM-41的小角XRD图，可见掺杂Al后的MCM-41的XRD图谱保持了全Si的MCM-41介孔分子筛的特征衍射峰，说明合成的样品均为 MCM-41系介孔分子筛，但长程有序度相对较差。与Si-MCM-41介孔分子筛的(100)衍射峰2θ角相比，发现不同Si/Al的Al-MCM-41的衍射峰均稍向低角度方向移动，Si-MCM-41、Al-MCM-41-50、Al-MCM-41-10的(100)衍射峰2θ角分别为2.000、1.983和1.941，原因可能在于取代Si4+的Al3+(0.050 nm)元素半径比Si4+(0.041 nm)的离子半径大，因此导致晶胞参数α0有所提高，由衍射谱图还可以看出不同Si/Al的Al-MCM-41衍射峰的峰强较Si-MCM-41明显增强。

图3 不同硅铝比催化剂载体的小角XRD衍射图谱

不同硅铝比MCM-41的N2吸附-脱附等温线和独特的孔径分布分别见图4a和图4b，其BET比表面积、孔容、孔径见表2。由图4a可见不同硅铝比的MCM-41均具有典型的IV型等温线和H1型滞后环，表明合成的样品具有典型的介孔结构且孔径较大，由于本试验MCM-41介孔分子筛通过水热合成法制得，因此当P/P0接近1时，等温线急剧上升，吸附曲线斜率再次剧增并出现第3个拐点。由图4a可见，在P/P0较低时，随着P/P0的升高吸附量上升比较缓慢，吸附凝聚发生在孔壁表面；当P/P0继续增大时，由于N2在介孔内发生毛细凝聚，吸附曲线出现陡峭台阶，但是掺杂了Al后的MCM-41出现第一、二个拐点时对应的P/P0比 Si-MCM-41低，这表明掺杂了Al后的MCM-41介孔分子筛的孔径变小。由图4b可见，样品孔径分布均匀，且Al-MCM-41的孔径比Si-MCM-41的孔径要小，这与吸附-脱附等温线结果以及表2结果相一致，此外通过吸附滞后环的形状也可以判断出样品的孔半径均匀。

图4 不同硅铝比催化剂载体的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线

表2 不同硅铝比催化剂载体孔结构参数

图5为Al-MCM-41负载Pt前后的TEM图谱，从图5a中可以看出Al-MCM-41-10和Al-MCM-41-50颗粒均是由六方排列的一维介孔孔道所组成，与孔道垂直方向看则为有规则的条纹，与层状材料相似，可观察到MCM-41一维孔道的长程结构，但随着Al含量的增加，样品孔结构的规整度有所降低，因为越来越多的Si原子被Al原子所取代，导致骨架结构不平衡，介孔孔道排列有序度降低。从图5b中可以看到催化剂的表面有Pt颗粒很好的分散，且分布均匀，说明Pt已负载成功。

图5 催化剂的TEM图

从NH3-TPD曲线的峰面积可以判断对应样品的酸量，从图6可见，随着硅铝比的增大载体所具有的酸量逐渐降低，三者的酸量大小依次为Al-MCM-41-10>Al-MCM-41-50>Si-MCM-41，主要是因为Si-MCM-41本身酸性很弱，由于Al引入骨架而使得催化剂载体具有较强的酸性。

图6 不同硅铝比催化剂载体的NH3-TPD

2.2 不同硅铝比载体对反应影响

表3为相同铂负载量(Pt%=0.7)，不同硅铝比催化剂在压力2 MPa、氢油比为2 000、反应温度分别为330 ℃和340 ℃条件下得到的反应结果。在反应温度为330 ℃和340 ℃时，表现出一样的趋势，就是采用硅铝比低的催化剂载体比硅铝比高的催化剂载体所得到产物的转化率有大幅度的提高，即拥有较高酸性的Al-MCM-41-10表现出了很高的转化率，在340 ℃时，达到了98.42%，收率也达到了89.50%，但是煤汽比有所降低为1.01，结合NH3-TPD曲线结果，可能由于载体较强的酸性位在加剧裂化反应的同时也加剧了二次裂化的发生。虽然Al-MCM-41-10的催化剂载体孔比表面积、孔容、孔径比Si-MCM-41的催化剂载体都小，但是由于铝含量的增加使得催化剂载体的酸性大大增强，可见催化剂的酸性强弱对裂化效果的影响更大。

表3 不同硅铝比载体催化剂对反应结果的影响

2.3 不同铂负载量对反应影响

图7为Al-MCM-41-50载体催化剂在反应温度为360 ℃、压力2 MPa、氢油比为2 000条件下得到的产物分布随不同铂负载量的变化曲线。随着铂负载量的增加，催化剂脱氢/加氢能力增强，因此转化率、煤汽比均有所提高，研究结果跟胡心悦等[13]报道一致。铂负载量为0.3%时，转化率只有14.79%，煤汽比1.41，当铂负载量达到0.7%时，转化率提高了3倍左右，达到58.50%，煤汽比在铂负载量小于0.7%时变化不是很明显，但当铂负载量达到0.7%时，煤汽比增加明显，达到2.39。因此尽可能地通过增加铂的负载量来提高产物的转化率和产物选择性，以期达到理想的反应效果。

图7 不同铂负载量对反应结果的影响

2.4 不同反应温度对反应影响

图8为Al-MCM-41-50铂负载量分别0.5%和0.6%、压力2 MPa、氢油比为2 000条件下不同温度下反应得到的结果。从图出可见，铂负载量为0.5%和0.6%的Al-MCM-41-50催化剂随着温度的升高转化率均逐渐增大，在370 ℃时铂负载量为0.5%和0.6%的Al-MCM-41-50转化率分别达到了45.17%和56.73%，相比330 ℃时的转化率均大幅度提高，说明加氢裂化反应对温度的变化也十分敏感。而煤汽比随着反应温度的升高逐渐减小，铂负载量为0.5%的Al-MCM-41-50的煤汽比由2.49降到1.33，铂负载量为0.5%的Al-MCM-41-50的煤汽比由2.52降到1.10。测得铂负载量为0.5%和0.6%的Al-MCM-41-50催化剂在不同反应温度条件下收率均大于85%。

图8 不同反应温度对反应结果的影响

3 结论

本研究采用Pt/MCM-41双功能催化剂加氢裂化直链正构生物烷烃，成功制备出航空生物煤油。通过不同硅铝比、不同反应温度、不同铂负载量对催化剂的活性进行评价，结果表明硅铝比、反应温度和铂负载量对反应产物都有很大影响，硅铝比较低时可以获得很高的产物转化率和较理想的煤汽比，在340 ℃条件下转化率达到了98.42%，煤汽比1.01，液体质量收率也达到了89.50%，相比目前美国UOP公司通过两段加氢工艺生产生物燃料技术所得产物的收率有了很大的提高，同时反应条件也更加温和[14]；随着温度的升高，产物转化率逐渐增加，但是煤汽比随着反应温度的升高逐渐减小；随着铂负载量的增加，转化率提高显著，煤汽比在负载量达到0.7%时，也提高明显，因此可以根据不同的预期反应效果来选择不同的反应温度和铂负载量。

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Research on Hydrocracking for Production of Bio Jet Kerosene by Pt/MCM-41 Catalysts

Lu Meizhen Li Yongqiang Liu Xuejun Nie Yong Lu Xianghong Ji Jianbing

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Zhejiang Province Key Laboratory of Biofuel Hangzhou 310014)

Preparation of liquid fuel using renewable resources, was one of the strategic technology state that should be reserved. Pt/MCM-41 mesopore molecule sieve was used as the hydrocracking catalyst with bio-alkan produced by biodiesel hydrodeoxygenation as raw materials to produce the bio jet kerosene with higher conversion rate and the more selectivity in this study. Different components of Pt/MCM-41 catalysts were prepared and represented applying MCM-41 with various silica-alumina ratio as the carrier and loading various mass of platinum; The influences on the activity of catalysts with different silicon/aluminum ratios, platinum contents and temperatures were investigated in this experiment. The results showed that, silica-alumina ratio, reaction temperature and platinum loading quantity had great influence on products of reaction, and the conversion ratio, the kerosene/gasoline ratio and the liquid product yield could reach at 98.42% by using Pt/MCM-41 catalyst (platinum content of 0.7% and silicon/aluminum ratio of 10) , 1.01, 89.50% respectively at the temperature of 340 ℃. The increasing of the temperature could promote the conversion ratio, however, repressed the kerosene/gasoline ratio. The increasing of the platinum content could also promote the conversion ratio significantly, however, the kerosene/gasoline ratio would not be improved obviously until the platinum content reached 0.7%.

Pt/MCM-41, mesopore molecule sieve, hydrocrack, prepare, bio jet kerosene

TQ646.4

A

1003-0174(2016)12-0067-06

浙江省自然科学基金(LQ14B060002)，国家自然科学基金(21306174)

2015-04-24

卢美贞，女，1980年出生，讲师，生物质能源工程

计建炳，男，1959年出生，教授，生物质能源工程