多晶硅渣浆处理工艺与旋转式间接干燥机

陈幼军 何惠民

(中国石化集团南京工程有限公司)

多晶硅渣浆处理工艺与旋转式间接干燥机

陈幼军*何惠民

(中国石化集团南京工程有限公司)

叙述了多晶硅渣浆处理方法，给出了渣浆的干燥水解工艺，并对耙式干燥机和旋转式间接干燥机进行了比较。最终选择旋转式间接干燥机作为渣浆处理干燥机，并介绍了其结构与工作原理。

旋转式间接干燥机 渣浆处理 干燥水解法 多晶硅生产 氯硅烷

为促进多晶硅行业结构调整、淘汰落后和节能降耗，根据国家有关法律法规和产业政策，工业和信息化部、国家发展和改革委员会、环境保护部共同制定了《多晶硅行业准入条件》(工联电子〔2010〕137号)，并于2010年12月31日予以公告。要求新建多晶硅项目规模必须大于3kt/a，占地面积小于0.06km2/kt，太阳能级多晶硅还原电耗小于60kW·h/kg，还原尾气中四氯化硅、氯化氢、氢气的回收利用率不低于98.5%、99.0%、99.0%；引导、支持多晶硅企业以多种方式实现多晶硅-电厂-化工的联营，支持节能环保太阳能级多晶硅技术的开发，以降低生产成本。

近年来，随着多晶硅价格的不断下滑，多晶硅企业为了降低生产成本，引进了一种新型多晶硅冷氢化合成三氯氢硅的生产工艺，该工艺不仅能耗低，且单套装置年生产规模可达120kt TCS(SiHCl3)，产生了一定的规模效应。然而，三氯氢硅合成工序会产生渣浆(通常含固量为20%)，其液相为高沸物氯硅烷(SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2和聚氯硅烷)，固相大部分为Si和氯硅烷，还有少量C、AlCl3和P、B单质及其氯化物。因此，必须对渣浆进行处理，从中回收氯硅烷，废料则进行水解，以提高氯硅烷的回收率，减少浆料的水解量，从而降低废气排放量。为此，笔者根据多晶硅渣浆处理中的干燥水解法，在对耙式干燥机和旋转式间接干燥机进行对比的基础上，利用后者对渣浆进行干燥，以降低成本、减少污染、提高氯硅烷的回收率。

1 渣浆处理方法

目前，国内普遍采用的渣浆处理方法有直接水解法[1]和干燥水解法，近年来也相继出现新的萃取法[2]和精馏法[3]，但均未工业化。

直接水解法首先将需要处理的液体送入渣浆收集槽，然后用氮气将液体压出，送入渣浆淋洗塔并用10%NaOH碱液进行洗涤，此时废液中的氯硅烷与NaOH和水发生反应而被转化成无害的物质。随着多晶硅生产工艺的发展和设备的大型化，生产规模越来越大，由于直接水解法消耗水量大已逐渐不再适用。

干燥水解法首先将含固量20%的渣浆加入干燥机，利用间接加热分离出氯硅烷并冷凝回收，使渣浆含固量达到80%左右，然后进入碱液水解槽中进行水解反应。目前，新建的多晶硅厂均采用干燥水解法处理渣浆，该方法可回收部分氯硅烷，减少水解量，从而降低水的消耗量和废气排放量。

萃取法是将渣浆与萃取剂(烷烃油类，可循环使用)一起送入静态混合器，混合均匀后进入旋转式间接干燥机进行干燥，然后分离出四氯化硅与三氯氢硅并回收；剩余的渣浆进入高沸物蒸发罐蒸发，分离出粗六氯二硅烷并回收，留待进一步精馏提纯；剩余的渣浆进入多级干馏塔干馏。

精馏法是一种连续式氯硅烷残液回收处理方法，尤其是回收具有极高价值的六氯二硅烷。精馏法残液回收装置主要包括过滤器、初馏塔、六氯二硅烷脱轻塔、六氯二硅烷脱重塔、四氯化硅脱轻塔和四氯化硅脱重塔。主要工艺流程为：氯硅烷残液由残液灌压入过滤器，消除固体杂质，防止固体杂质对后续分离产生影响；滤液随后进入初馏塔，含四氯化硅组分的物流从塔顶采出，依次进入四氯化硅脱轻塔与脱重塔，含六氯二硅烷组分的物流从塔底采出并依次进入六氯二硅烷脱轻塔与脱重塔；在六氯二硅烷脱重塔塔底得到高沸物硅油粗产品，在六氯二硅烷脱轻塔塔顶与四氯化硅脱重塔塔底得到以有机氯硅烷为主的废液并送去淋洗，在四氯化硅脱轻塔塔顶得到的以三氯氢硅为主的轻组分回收并入三氯氢硅精馏提纯工序；六氯二硅烷产品由六氯二硅烷脱重塔塔顶得到，四氯化硅产品由四氯化硅脱重塔塔顶得到[4]。

2 渣浆干燥水解工艺

干燥水解法的工艺流程为：首先将收集到的料浆连续、小流量地送入干燥机，干燥机采用低压蒸汽夹套，将氯硅烷从料浆中蒸发出来；然后通过干机过滤器捕集排气中的固体；将含有大量氯硅烷的蒸汽送入回收氯硅烷冷凝器被水冷却冷凝，冷凝液收集在氯硅烷收集槽，然后循环至三氯氢硅合成工序；不凝性气体送至工艺放空气洗涤器；最后料浆在干燥机中浓缩(最大含固量约80%)，经过螺旋给料机计量排入水解槽在10%(wt)石灰水中水解。

干燥机使用低压蒸汽将料浆蒸发是为了防止重组分氯硅烷和金属氯化物蒸发，需要注意的是蒸汽温度应不高于135℃。少量的金属氯化物保留在回收的液体中，被泵送到急冷塔以回收四氯化硅并去除金属氯化物。

3 干燥机的选择

干燥机是渣浆处理工序的核心设备，其安全、可靠性决定了工序的运行稳定性。渣浆处理工序中有两种干燥方式：间歇操作的耙式干燥机和连续操作的旋转式间接干燥机。

3.1耙式干燥机

耙式干燥机[5]是一釜一釜的干燥，属于间歇操作，过程不连续，约每90min就要重复进行加料和卸料的过程，操作频繁，导致工人劳动强度大；且渣浆中的挥发分属于易燃、易爆、易腐蚀气体，影响人身安全。

耙式干燥机是利用有限的容积先一次盛装渣浆，再利用蒸汽间接加热，使渣浆中的挥发分蒸发。由于耙式干燥机容积有限，因此处理量不能提高。就渣浆干燥来说，3条生产线需要6台耙式干燥机。

耙式干燥机的体积传热系数平均值约为2 000～6 000kcal/(h·m·℃)，气固两相接触时间极短，干燥时间一般在0.5～2.0s，最长5.0s，单批物料干燥时间约3～4h，初始热效率在80%左右，而随着浆料干燥时间的推进干燥热效率呈明显下降趋势。工业应用中发现，渣浆一次性进入干燥机会导致物料干燥在时间分布上极不均匀，干燥机内部压力波动，长时间运行时轴端密封存在隐患；渣浆完全干燥后的氯硅烷蒸汽会夹带大量粉尘，后续冷凝器的前部过滤器将频繁堵塞，严重影响装置的连续运行；蒸发后的粉料一次性进入后续水解罐会导致水解罐工作负荷骤然变大，且粉料进入水解罐时罐内水汽易窜入干燥机内部。

最初引进的渣浆处理工艺包中推荐的干燥机是耙式干燥机，其供货商是国外厂商，每台耙式干燥机的采购价格昂贵、订货周期较长，且存在备品备件采购不方便等因素，因此在一定程度上对生产装置的连续稳定运转和经济效益产生制约。

3.2旋转式间接干燥机

旋转式间接干燥机工作过程连续，工人劳动强度较低。就渣浆干燥来说，只需要进行一次加料和卸料过程，操作简单，安全系数较高。

旋转式间接干燥机利用蒸汽间接加热，在渣浆连续加入过程中使挥发分连续蒸发、连续出料，提高了旋转式间接干燥机的容积利用率，使处理量提高。就渣浆干燥来说，3条生产线需要3台旋转式间接干燥机即可，为操作方便，可备用1～2台。

旋转式间接干燥机的体积传热系数、气固两相接触和干燥时间与耙式干燥机几乎相同，连续性批量干燥时间一般约l0～15min，热效率稳定在80%左右。旋转式间接干燥机将物料均匀地分散至单位时间上，物料进入干燥机的速率均匀，单位时间进料量较小，干燥机各项运行参数均较为平稳；干燥机干燥后的产品形态为膏状物，蒸发出的为纯净氯硅烷蒸汽，冷凝器前部过滤器堵塞几率大幅下降；蒸发后的膏状物通过螺杆泵连续、均匀地输送至后续水解罐，因干燥后的物料体积和重量显著降低，分散至单位时间上的物料就更少，因此水解罐工作极为平稳，螺杆泵密封性较好水解罐内水汽无法窜入干燥机内部。

旋转式间接干燥机由国内专业厂家供货，价格较低，且售后服务响应时间、备品备件采购价格和供货周期均优于原进口设备。

通过上述比较，在渣浆处理工序设计中宜选择连续运行的新型旋转式间接干燥机。

3.2.1结构

旋转式间接干燥机(图1)主要由热轴、壳体、前后端座、人孔、接管、轴封、支架及传动系统等组成。

图1 旋转式间接干燥机结构示意图

旋转式间接干燥机壳体由设备内壁和外夹套组成，其中夹套设计成蜂窝状，即在夹套壁面上有规律地冲出许多翻边向里的凹形圆孔，翻边与内壁焊接，以增加强度。干燥机壳体设计为整体结构，在顶部设有人孔和视镜，既方便观察和维修，又避免了由于普通桨叶狭长密封面的泄漏而造成的氧化反应，顶部穹顶结构设计加强了设备整体强度。

空心热轴和空心叶片结构是渣浆旋转式间接干燥机的关键部件。旋转式间接干燥机有两根空心热轴，两轴旋转方向相反，均向着设备中心线方向，借助叶片上的辅助抄料板，把物料从中心推向壁面，又从壁面将物料向上提升，越过空心热轴，挤到设备中央。针对磨琢性比较强的物料，叶片内不通入蒸汽，而需要设置耐磨附件。

轴端密封采用天华化工机械及自动化研究设计院有限公司的专利组合密封结构。

3.2.2工作原理

旋转式间接干燥机的工作原理为：物料通过进料口进入干燥机内，干燥机的蜂窝夹套和两根空心热轴内都通入加热介质，通过夹套器壁和热轴的热传导，湿物料被间接加热、干燥；干燥机壳体倾斜，从进料到出料整体具有0.5～1.0°的倾角，针对物料磨琢性比较强的特点，叶片内不通入蒸汽，通过阀门控制空心热轴是否通入蒸汽；固态物料在重力、叶片和抄板料的搅拌下逐渐向出料口移动，最后翻过溢流板从出料口卸出；干燥产生的挥发分蒸汽从排气口以微正压的方式进入后续处理工段。

旋转式间接干燥机的主要技术参数如下：

型号 TH-DYG

夹套和热轴设计压力 0.4MPa(G)

壳体设计压力 0.10MPa(G)

夹套和热轴操作压力 0.3MPa(G)

壳体操作压力 0.02MPa(G)

设计温度 150℃

操作温度 145℃

4 结束语

新型渣浆旋转式间接干燥机是间接加热连续型干燥机，连续进料流量小、停留时间短、传热效率高、投资低，适用于粘附性较强的膏状、糊状或团状物料以及易氧化分解、易燃易爆物质的干燥。旋转式间接干燥机能有效控制干燥介质和传热介质的消耗量，提高氯硅烷的回收率，同时减少环境污染，在一定程度上满足了多晶硅企业渣浆处理的要求。

[1] 许红霞.多晶硅生产中废气处理工艺设计[J].轻金属,2013,(4):71～73.

[2] 李金金.一种新型萃取法氯硅烷渣浆处理装置[P].中国:CN201320168274.2,2013-09-11.

[3] 黄国强,杨劲,王国锋,等.连续式氯硅烷残液回收处理装置及方法[P].中国:CN201310059359.1,2013-05-22.

[4] 黄国强,杨劲,孙帅帅.氯硅烷残液中六氯二硅烷回收工艺的模拟与优化[J].化工进展,2013,32(9):2258～2262.

[5] 王志民.卧式螺带干燥机用于多晶硅渣浆的干燥过程研究[D].天津:天津大学,2012.

*陈幼军，女，1964年12月生，高级工程师。江苏省南京市，211100。

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