工业废水深度处理及回用方法概述

董一明，唐纲

（四川大学建筑与环境学院，四川成都610065）

工业废水深度处理及回用方法概述

董一明，唐纲

（四川大学建筑与环境学院，四川成都610065）

工业废水进行深度处理后回用是一种节约水资源、降低废水排放量的有效手段。本文概述了现有的工业废水深度处理方法，系统讨论了各种方法的优劣和应用现状，并做出了未来发展的展望。

工业废水；深度处理；回用

工业用水是水资源的消耗大户。我国的城市水资源总消耗中，工业用水占到50%～80%，因此工业用水经深度处理后回用将是减少排放、节约水资源的有效途径。废水回用为工业用水的方式分为直接回用和间接回用，直接回用是回用水直接用于工业产品的生产，与工业产品直接接触；间接回用是回用水用于工业的循环冷却水和锅炉用水等。由于直接回用难以达到每种工业用水的用水标准，很难统一回用，间接回用成为回用的主要途径。间接回用水要满足不结垢、不腐蚀设备以及避免微生物繁殖的标准，目前工业废水深度处理方法主要有活性炭吸附、高级氧化和膜分离等。

1 活性炭吸附技术

活性炭是一种多孔性物质，对废水的净化主要以物理吸附作用为主，活性炭吸附对废水的水质、水量、水温适应能力强，具有广阔的应用前景。活性炭吸附可以去除废水中的有机物、重金属、色度、嗅等。常用的活性炭种类有粉末活性炭（PAC）、颗粒活性炭（GAC）和生物活性炭（BAC）三大类。活性炭在深度处理市政污水和工业废水上有单独使用，更多的是和其他深度处理方法联合使用。

宋凤敏[1]研究了活性炭对皂素生产废水深度处理的效果，皂素废水具有色度高、酸度大、COD值大、可生化性差的特点，结果表明，当活性炭投加量为0.7 g/100 mL，pH为2.5，反应时间为20 min时，脱色率可达97%，COD去除率为39.8%。范茂军等[2]利用粉末活性炭（PAC）和超滤膜（UF）组合工艺深度处理黄浦江原水，发现粉末活性炭投加量的增加可以提高水体中有机物的去除效果，在投加量为22mg/L时，CODMn、UV254和TOC的去除率分别为33.5%、40.67%和25%，出水CODMn可以达标，同时超滤膜保证了出水的浊度。杨忆新等[3]同样采用超滤/粉末活性炭组合工艺处理黄河源水，PAC弥补了超滤膜对溶解性有机物去除效果不好的缺点，CODMn、TOC和UV254的平均去除率分别由不加PAC的23%、23%、0%增大到45%、71%和42%。

2 高级氧化技术

工业废水中有机污染物浓度高，种类多，难以生物降解且对生化反应有毒害作用。高级氧化技术是一个可产生大量的·OH自由基的过程，利用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，使大分子的断键，从而实现高效的氧化处理，改善污水可生化性，经常与深度生化处理联合使用。

2.1 湿式氧化法

湿式氧化法（WAO）是由美国Zmpro公司开发，其主要原理是将废水与空气或氧气混合，在177～315℃，压力3.5～10 MPa下，控制反应时间可使水中的有机物氧化，适合处理高浓度毒性废水，处理后的水中COD值大幅降低，可以在后续接入生化处理系统。WAO法在国外应用较多，国内的研究尚不够深入[4]。WAO法的缺点是设备投资较大，能耗比较高。

2.2 湿式催化氧化法

湿式催化氧化法（CWAO）是在湿式氧化法的基础上加入催化剂，使得氧化反应能在更温和的条件下更快完成，减少反应能耗，降低运行费用。罗平等[5]研究了在非均相湿式催化氧化条件下以CuO/γ-Al2O3催化剂催化H2O2氧化含苯酚废水过程中H2O2分解规律，得出了合适的反应控制条件。李晓祎等[6]利用微滤及超滤膜将降解阳离子红GTL模拟染料废水的Mo-Zn-Al-O催化剂回收，实现了湿式催化氧化过程中催化剂的回收再利用。

2.3 超临界水氧化法

超临界水氧化法（SCWO）是一种以超临界水为介质的新的废物处理技术，与湿式氧化法有类似之处。超临界水是水的温度和压力高于临界点（374℃，22.1 MPa）的超临界状态的水，其密度、黏度、介电常数与常态下的水有明显不同，能与非极性物质以任意比互溶。超临界水氧化是在超过水的临界点下进行，有机物与氧化剂可形成均一相，高温高压提高了氧化速率，有机物可在数秒内完全降解。国外用超临界水氧化法处理废水的研究已有20余年，在用于处理有机废水的同时还可以处理污泥[7]。

2.4 光化学催化氧化法

光化学催化氧化法是在废水中加入氧化剂（如O3、H2O2等），在UV或可见光及催化剂（常用的催化剂有TiO2、ZnO、CdS等）作用下产生·OH自由基，将有机物降解为小分子物质，具有反应快、条件温和、易控制的优点。

2.5 Fenton法和类Fenton法

Fenton法是利用Fe2+均相催化反应使氧化剂H2O2催化分解产生·OH自由基氧化降解有机物，得到小分子有机物或者无机物。H2O2与Fe2+的结合即为Fenton试剂，Fenton试剂具有极强的氧化能力。适用于工业废水的预处理和深度处理，可以与其他方法联用以降低成本。孙铁刚[8]研究了芬顿+改良活性炭深度处理垃圾渗滤液在实际工程中的应用，发现正常运行10d出水水质较好，CODcr、SS、色度均能达标，UV254的去除效果较明显。姚琨等[9]研究了采用纳滤-光芬顿处理高浓度树脂废水的效果，发现这两个方法联用有较好的去除效果，纳滤可以去除分子量大的有机化合物，反应中产生的·OH自由基的强氧化作用可有效去除有机物。

由于Fenton法催化剂难以被重复利用，反应所需pH值较低，会生成大量含铁污泥，出水中的铁离子容易造成色度的增加，为克服这些缺点，研究者将UV、电等辅助技术引入Fenton反应中，并研究了利用过渡金属离子替代铁离子，这些方法统称类Fenton法。主要包括光Fenton法和电Fenton法。何晋保等[10]采用矿物催化类Fenton氧化技术，以混凝-矿物催化类Fenton组合工艺对印染废水深度处理进行研究。矿物催化类Fenton试剂可有效去除难降解有机物，废水经深度处理后可回用于工厂生产。

2.6 电化学氧化法

电化学氧化法是指在外加电场的作用下，在电化学反应器内发生电子得失的电化学反应同时产生许多氧化活性很强的强氧化性中间体等，使废水中的污染物降解的过程[11]。电化学氧化过程可以分为直接氧化和间接氧化两类。直接氧化过程是污染物（如有机物）在电极表面直接被降解，在此过程中，污染物直接与电极进行电子传递，也被称为电化学燃烧。间接氧化是利用电化学反应产生的氧化还原物质为反应物来降解污染物的过程，在电极附近产生的氯酸盐、O3等强氧化性物质以及溶剂化电子（es）、·OH等强氧化性中间体促进污染物的降解[12]。电化学氧化法具有能量利用率高、无二次污染、易于自动控制等优点，但也存在电耗较大、污水处理费用高等不足。

2.7 臭氧氧化法

臭氧是一种极强的氧化剂，其氧化还原电位（2.07 V）仅次于F2（2.87 V），很容易将废水中各种类型的有机物氧化。但臭氧的化学性质极不稳定，在空气和水中都会慢慢分解，因此臭氧在废水处理中多与其他高级氧化方法联用，如臭氧/过氧化氢氧化法（O3/H2O2）、臭氧/紫外线氧化法（O3/UV）、臭氧/超声波氧化法（O3/US）以及臭氧催化氧化法等[13]。目前臭氧联合高级氧化技术多应用于工业废水的预处理，以提高废水的可生化性，而在废水深度处理上应用较少。

表1 膜分离种类及特点

3 膜分离技术

3.1 膜分离技术特点

膜分离是以选择性渗透膜为分离介质，在膜两侧施加推动力（浓度差、电位差或压力差等），使原料侧组分选择性透过膜，达到分离提纯的目的[14]。根据透过膜的推动力不同，可将膜分离法分为三类：①以电动势为推动力的有电渗析（ED）；②以浓度差为推动力的有透析；③以压力为推动力的有微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）。各种类型的膜分离法的特点见表1。

膜分离法具有以下特点：

（1）膜分离过程中不发生相变化，能量转化率高；

（2）分离和浓缩同时进行，可回收有价值的物质；

（3）根据膜的选择透过性和膜的孔径大小不同，可以实现将不同性质的物质分开，不改变物质原有的性质；

（4）适应性强，操作及维护方便，易于实现自动控制。

3.2 “双膜法”在工业废水深度处理中的应用

“双膜法”在工业废水中应用主要是二级出水后的深度处理回用，通过微滤或超滤作为反渗透的预处理，使得最终出水达到工业回用水标准，必要时可以和其他深度处理方法联用达到最佳效果。

目前“双膜法”已经在焦化废水、印染废水、化工废水、炼油废水等的深度处理中得到了广泛的应用，应用中面临的主要问题是膜污染问题和膜使用寿命问题。王林博[15]等利用某焦化厂二沉池出水采用超滤-纳滤组合工艺对焦化废水进行深度处理，出水指标符合再生水作为循环冷却系统补充水的水质标准，通过定期对膜进行冲洗和反冲洗，可以恢复膜产水量和膜压差。薛德军[16]介绍了某公司化工污水采用超滤+反渗透的“双膜法”工艺对化工污水进行深度处理回用，运行几年以来每年节约新鲜用水量3 800 kt，装置运行平稳，大部分出水指标均在设计范围内。国内某钢厂综合污水采用超滤+反渗透方法在物化/生化处理后进行脱盐[17]，在进水水质复杂的条件下双膜法出水浊度＜0.1 NTU,电导率＜20 μS/cm，脱盐率＞98%，出水水质完全满足钢厂一般脱盐水水质要求。

4 研究展望

如上所述各种处理方法都能够对不同类别的工业废水进行深度处理，但也都有其不足之处。如活性炭吸附技术，能够深度处理废水的同时也面临着活性炭再生困难，且费用高昂；高级氧化技术需要的能耗大且反应条件不容易满足；膜分离法需要对膜进行定期的正冲与反冲防止膜堵塞，减少膜污染。这几种方法比较起来膜分离法成本较低，运行条件容易满足，是未来应该探讨的研究方向。在满足成本控制的条件下也可以采用多种深度处理技术联用，利用协同作用达到最佳处理效果。

[1]宋凤敏.活性炭对皂素生产废水的深度处理研究[J].淮阴工学院学报，2009，（05）：24-27.

[2]范茂军，张东，傅金祥，等.粉末活性炭和超滤膜组合工艺深度处理黄浦江原水[J].沈阳建筑大学学报（自然科学版），2006，（05）：799-803.

[3]杨忆新，刘文君，尹艳敏.超滤/粉末活性炭组合工艺深度处理黄河源水[J].中国给水排水，2010，26（15）：48-50,53.

[4]李洪仁，王敬涛，胡晓静.湿式氧化法处理工业污水的应用与展望[J].工业水处理，1999，（03）：12-23.

[5]罗平，范益群.非均相湿式催化氧化中H2O2的分解[J].南京工业大学学报（自然科学版），2007，（04）：65-67.

[6]李晓祎，吴嗣骏，孙德智.湿式催化氧化/膜过滤组合工艺膜过滤机理[J].化工学报，2013，（05）：1642-1650.

[7]侯彩霞，马沛生.超临界水及其氧化反应的研究及应用[J].化学工业与工程，2003，（06）：361-366.

[8]孙铁刚.芬顿+改良活性炭深度处理垃圾渗滤液的应用[J].广州化工，2014，（18）：170-171.

[9]姚琨，袁铭伟.纳滤—光芬顿深度处理树脂废水研究[J].资源节约与环保，2014，（10）：47-48.

[10]何晋保，赵哲颖，赵琪，等.混凝-矿物催化类Fenton深度处理漂洗废水的工业实验[J].水处理技术，2015，（07）：131-134.

[11]陈镇，姚静，刘翠忠，等.高级电化学氧化技术实施效果的主要影响因素分析[J].广东化工，2015，（02）：74-75.

[12]聂冬，金明姬，董微巍，等.高级氧化法在水处理领域中的应用研究[J].延边大学农学学报，2014，（02）：179-185.

[13]肖立光.臭氧联合高级氧化方法处理有机废水的技术进展[J].广东化工，2014，（14）：117-118.

[14]胡书红，李孟璐，李秀娟，等.膜分离技术及应用[J].山东化工，2014，（08）：92-93.

[15]王林博，李庆新，李国华，等.关于膜组合工艺技术对焦化废水的深度处理[J].武汉工程大学学报，2011，（08）：40-44.

[16]薛德军.膜法深度处理化工污水[J].石油化工安全环保技术，2008，（04）：61-64.

[17]吴云生，寇彦德，朱伟明，等.双膜法工艺在钢铁综合污水深度处理中的应用[J].中国给水排水，2013，（22）：102-105.

董一明，男，硕士研究生，研究方向：水污染控制。

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1671-1602（2016）21-0055-04