超声—Fenton去除垃圾渗滤液的反应动力学

查甫更　姚多喜　胡友彪　高良敏　王兴明

摘要：为研究uS-Fenton去除垃圾渗滤液的TOC去除速率，采用超声-Fenton联用技术处理垃圾渗滤液，研究运行模式，初始pH值、试剂比、H202用量和初始浓度等对超声-Fenton联用技术的影响。结果表明序批式超声-Fenton运行模式获得最高的TOC去除率；结合运行成本、反应速率常数和TOC去除率，US-Fenton处理垃圾渗滤液的最佳条件为：初始pH为3，试剂比为5，[H₂O₂]/[TOC_o]为2，初始浓度为600mg/L。此时，TOc，COD和BOD；去除率分别为77.8%，89.0%和80.6%，并发现最终产物中甲酸、乙酸和草酸占COD的比例为23.8%。

关键词：垃圾渗滤液Fenton反应超声速率常数

中图分类号：x703

文献标志码：A

文章编号：1672-1098（2016）04-0016-06垃圾渗滤液是城市固体废物卫生填埋过程中产生的高浓度化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）和无机盐的有毒废水，所含污染物来源于被填埋的废物和这些废物在生物作用或非生物作用下产生的污染物，其组成成份取决于处置的固体废物的性质、填埋场的水文条件和气象条件、固体废物的分解阶段和填埋时间。为避免对周围环境产生影响，《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GBl6889-2008）严格了填埋场水污染物的排放浓度限值，为垃圾渗滤液的处理提出新的要求。

各种高级氧化（AOPs）技术广泛地应用于垃圾渗滤液的处理中，其中Fenton技术可在温和操作条件下有效降解垃圾渗滤液中有机物和色度而成为研究的热点，但存在H₂O₂：消耗量过大等缺点，限制其在实际生产中的应用。为强化Fenton技术的处理效果，超声波辅助Fenton技术处理垃圾渗滤液，并发现具有更强的氧化性能还可以降低药剂使用量，已应用于单组分污染物的降解和实际生产废水，这些超声/Fenton联用工艺应用研究均采用超声波和Fenton工艺同步运行操作。本研究采用序批式超声-Fenton联用技术来处理垃圾渗滤液，采用修正后的准一级反应动力学模型拟合不同影响因子对Fenton处理渗滤液的效果，重点考察不同影响因子对准一级反应动力学速率常数和TOC去除率的影响。

1.实验材料和方法

1.1实验材料

垃圾渗滤液取自安徽淮南某垃圾填埋场，其水质如下：pH为7.89±0.21，TOC为1142±53mg·L^-1，COD值为3930±62mg·L^-1。取回的垃圾渗滤液在试验前经滤纸过滤以去除悬浮固体颗粒物。除H₂O₂为优级纯，其余化学试剂为分析纯，都购自国药集团化学试剂有限公司，在试验前标定H₂O₂浓度。

1.2实验仪器

JK-5200DB型数控超声波清洗器（安徽合肥金尼克）；TOC-VcPN 5000A总有机碳分析仪（日本岛津）；HJ-5多功能搅拌器（江苏金坛荣华）；HQ30D溶解氧测定仪（美国Hach；EcoSense pH100便携式酸度计（美国YSI）；DK-$26电热恒温水浴锅（上海精宏）；PIC-10离子色谱仪（青岛普仁）。

1.3分析方法

COD采用滴定法测定；BOD₅；采用接种稀释法测定；有机酸采用离子色谱法测定；TOC采用TOC分析仪测定。

1.4实验方法

取垃圾渗滤液稀释到一定的浓度，粗调调节pH值到预先设定值，加入一定量的硫酸亚铁，待完全溶解后，再次调节到设定pH值，放人到超声波清洗器（超声频率80kHz，功率200w，温度25°C）中心处，超声30min后，精确取样50mL来测定渗滤液的TOC，然后放到磁力搅拌器上，加入一定浓度的H₂O₂，Fenton反应开始计时，反应开始后，在预先设定的时间上，用注射器取100mL的反应液，为减少误差，先加入片状NaOH预调pH值到7左右，再用1M的NaOH和H₂SO₄溶液来细调pH值到8.0±0.05，再将反应液放置到50℃水浴锅内加热30min去除剩余的H₂O₂，最后反应液经0.45um的滤膜抽滤后，测定相关参数。

2.结果与讨论

2.1运行模式的影响

根据前期研究，H₂O₂用量为[H₂O₂]/[TOC_o]=4，试剂比（[H₂O₂]/[Fe²⁺]）为3和5，pH为3.0的优化条件运行超声-Fenton联用高级氧化技术。运行组合方式如下：模式1是超声和Fenton反应同时进行；模式2是超声lOmin后，开始Fenton反应；模式3是超声结束后，才进行Fen.ton反应和模式4单独Fenton处理。为保证整个处理过程中，输入整个反应体系中的能量相等（Fenton例外），超声时间和Fenton反应时间均为30min（见图1）。

从图1可知，在试剂比为3和5时，TOC去除率均是模式3>模式1>模式2>模式4，说明超声波与Fenton技术具有协同作用能提高垃圾渗滤液的去除率，且受运行模式影响。在模式1运行过程中，超声提高了整个反应体系的搅拌效果，有利于物质转移和反应物间的接触，此外，超声波通过空化效应产生自由基与有机物发生反应，通过热解和机械冲击波使不溶性有机物或大分子有机物裂解，提高了整个反应体系的均质化水平；另外，在超声/Fenton联用过程中有反应方程式（1）～（4）发生，加快Fe³⁺向Fe²⁺的转化，同时还提高了自由基的生成量。此外，Fenton反应将有机物氧化生成CO³⁺。CO³⁺在超声下也可产生自由基（反应式（5），（6）），进一步提高了超声降解有机物的能力，这些因素均与超声和Fenton共同作用时间有关，所以处理效果模式1>模式2>Fenton（假设超声作用时间为O）。

2.2反应动力学模型

根据前人和本人的研究成果发现Fenton30min后有机物去除效果提高幅度有限，可认为达到稳定状态。目前许多研究结果表明Fenton氧化反应的动力学遵循准一级反应。本文拟对准一级反应方程修正为

2.3 US-Fenton处理垃圾渗滤液的优化

（1）初始pH值的影响

（4）初始浓度的影响

在上述优化条件基础上，不同渗滤液初始浓度对Fenton反应后值和TOC去除率的影响如图5所示，随着初始浓度从600mg/L下降到120mg/L，Fenton反应的k值从0.616下降到0.391，相应地TOC去除率从77.0%下降到65.6%，渗滤液初始浓度的上升意味着单位体积内拥有更多的有机物和Fenton试剂，因此Fenton反应产生的·OH在单位体积内含量更多，也更容易与渗滤液中的有机物接触并进行化学反应，导致·OH被Fenton试剂捕获或自我分解的概率下降，有效地抑制了副反应的作用，提高了氧化剂的利用率。也说明了H₂O₂在高浓度渗滤液中利用率得到了提高，因而表现为k值随初始浓度的上升而上升。若考虑到US/Fe²⁺预处理对TOC的去除率，US-Fenton在TOC。为120mg/L、250mg/L和600mg/L时的TOC去除率分别为67.9%，70.9%和77.8%。

2.4 US-Fenton出水的分析

根据《生活垃圾填埋场污染控制标准》的要求，对最优条件下US-Fenton出水进行分析。

us-Fenton对COD和BOD5的去除率分别为89.0%和80.6%，尽管其出水有机物浓度超过其排放标准，但可生化指标（BOD5/COD）从0.21上升到O.36，可经生物处理系统直接处理后达标排放。有学者认为高级氧化的最终产物是短链有机酸，且含量多少与有机物去除率有关，对其出水分析发现草酸、甲酸和乙酸所在COD的比例达到23.8%（分别为4.6%、6.8%和12.4%）。

3.结论

在Fe²⁺存在下，Us预处理即可改善渗滤液水质，还去除部分有机物，可相对提高后续Fenton反应H₂O₂投加量，该运行模式获得的TOC去除率最高。

结合经济运行成本、反应速率常数和TOC去除率，US-Fenton处理垃圾渗滤液的最佳条件为：初始pH为3，试剂比为5，[H₂O₂]/[TOC0]为2，初始浓度为600mg/L，此时TOC，COD和BOD5去除率分别为77.8%，89.0%和80.6%，并发现最终产物中甲酸、乙酸和草酸占COD的比例为23.8%。