含离子液体工质对的吸收式制冷循环特性分析

王 瑛，李 静，王克良，李 琳，连明磊，叶 昆，李国雨，刘汉国

(1. 六盘水师范学院 化学与化学工程系，贵州 六盘水 553004；2. 中国石油集团工程设计有限责任公司 华北分公司，河北 任丘 062552)



含离子液体工质对的吸收式制冷循环特性分析

王 瑛1，李 静1，王克良1，李 琳1，连明磊1，叶 昆2，李国雨1，刘汉国1

(1. 六盘水师范学院 化学与化学工程系，贵州 六盘水 553004；2. 中国石油集团工程设计有限责任公司 华北分公司，河北 任丘 062552)

选择两种强亲水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐[Emim]DEP和1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐[Mmim]DMP为吸收剂. 对于H2O-[Emim]DEP体系和H2O-[Mmim]DMP体系作为新型工质对应用到吸收式制冷循环中的性能系数和循环倍率进行了计算，同传统吸收式循环工质对H2O-LiBr体系进行比较，两个体系均具有较高的性能系数，H2O-[Mmin]DMP体系更加具有成为高效吸收式工质对的潜力. 最后分析了发生温度、 蒸发温度和吸收温度等因素对循环性能的影响.

离子液体； 吸收式制冷； 循环特性

近年来，吸收式制冷循环引起了人们广泛关注[1-3]. 该循环主要优势在于能够利用低品位热做功制冷，而不是采用费用较高的电能[4]，其广泛应用于化工、 制药、 钢铁和电力等各个领域.

传统应用的溴化锂及氯化锂溶液存在易结晶、 高温时对设备腐蚀性强等缺陷，严重影响循环性能[5]. 针对这些缺陷问题，很多学者提出将离子液体作为吸收剂引入到工质对中. Yokozeki 等[6-9]研究了不同的离子液体分别与水、 NH3、 氟利昂配对组成的新型吸收式制冷循环工质. Kim 等[10]测定了[Bmim]Br-H2O体系和[Bmim]BF4-H2O体系的汽液相平衡数据，并用Antoine方程对实验数据进行了关联，认为这两个体系具有作为吸收式循环工质对的潜力. Sun 等[11]基于基团贡献法研究了离子液体与氨水组成的工质对在循环中的应用.

本文选择了两种强亲水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐[Emim]DEP和1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐[Mmim]DMP作为吸收剂. 将H2O-[Emim]DEP体系和H2O-[Mmim]DMP体系作为新型工质对应用到单效吸收式制冷循环中，对其性能进行研究. 基于文献中已经发表的H2O-[Emim]DEP体系和H2O-[Mmim]DMP体系的气液相平衡数据、 比热容数据[12-14]等，关联建立了这些工质对的物性模型，研究了新工质对应用到单效吸收式制冷循环中的特性，探索其是否具有成为新型高效工质对的潜力.

1 单效吸收式制冷循环

单效吸收式循环是最简单的吸收式循环，主要由冷凝器、 发生器、 蒸发器和吸收器构成. 图 1 为单效吸收式制冷循环的示意图. 单效主要是指加入到循环中的发生热量被利用一次. 对于水-离子液体体系来说，水为制冷剂组分，离子液体为吸收剂组分.

图1 单效吸收式制冷循环示意图

2 吸收式制冷循环性能

对吸收式制冷循环进行如下假设：所有装置均处于稳定和热力学平衡状态； 在制冷循环中，蒸发器与吸收器的工作压力相等； 发生器和冷凝器的工作压力相等； 换热器SHX的最小传热温差为5 K； 装置与外界环境没有热交换； 溶液泵功忽略不计.

为了更详细地分析单效吸收式流程图，各个设备间的物流分布情况见图 2. 其中纵坐标为系统压力，横坐标为系统温度.

图2 P-T图上的单效循环分析图

在发生器G中，在温度TG下加入外部热量QG； 蒸发器E中，在温度TE下，从外部取得热量QE； 在吸收器A和冷凝器C中，分别在温度TA和TC下向外放热. 因此，根据能量平衡关系，有

QG+QE=QA+QC.

(1)

性能系数COP(Coefficient of Performance)是评价吸收式制冷循环的一个重要指标，反映了消耗单位能量所制得的冷量. 其定义式[15]为

(2)

式中：QE为蒸发器的制冷量，kW；QG为发生器所需的加热量，kW.

循环倍率f是评价循环特性的另一个重要参数. 循环倍率增大，通常意味着设备成本和操作费用也会相应增大. 所以人们通常追求在尽量小的循环倍率下，达到尽可能大的性能系数.

溶液的循环倍率为

(3)

式中：ms为进入发生器的稀溶液的质量流量，kg/s；mr为发生器蒸发出水蒸气的质量流量，kg/s. 其物理意义为发生器蒸发出1 kg水蒸气所需的进入发生器的稀溶液的质量.

由图 2 可见，进入发生器的稀溶液3中离子液体的质量为msw2，流出发生器的离子液体质量为(ms-mr)w4，由于发生过程中只有水的蒸发，离子液体的质量保持不变，即离子液体进入和流出的质量保持不变，则

msw2=(ms-mr)w4.

(4)

等式两边同除以mr，并将式(3)代入式(4)中，得

(5)

以下循环过程按照循环单位质量的制冷剂来进行分析，根据热平衡关系有：

冷凝器的单位热负荷

QC=h6-h7.

(6)

蒸发器的单位热负荷

QE=h1-h7.

(7)

吸收器的单位热负荷

QA=h1+f(h5-h2)-h5.

(8)

发生器的单位热负荷

QG=h6+f(h4-h3)-h4.

(9)

则

(10)

式中：hi为物流i的比焓，kJ/kg；wi为物流i的质量浓度分数.

3 结果与讨论

在循环性能计算中，设定蒸发器温度为10 ℃，冷凝器温度为40 ℃，吸收器温度为30 ℃，发生器温度变化范围为58～105 ℃. 对H2O-[Emim]DEP体系和H2O-[Mmim]DMP体系的循环性能进行了计算，列于表 1.

表1 两个工质对的单效循环性能比较

将H2O-[Emim]DEP体系和H2O-[Mmim]DMP体系的性能系数同传统工质对H2O-LiBr进行比较，见图 3. H2O-LiBr体系的性能数据取自文献[16].

图3 3种不同工质对的性能系数随发生温度的变化

由图 3 可以看出，随着发生温度TG的升高，3种工质对的单效吸收制冷循环的性能系数COP先急剧升高后趋于平稳并略有下降的趋势. 在性能系数平稳段，H2O-[Emim]DEP体系和H2O-[Mmim]DMP体系均呈现出高于H2O-LiBr体系的COP，且操作范围也较宽.

图4 H2O-[Emim]DEP体系和H2O-[Mmim]DMP体系的循环倍率随发生温度的变化

由图 4 可以看出，随着发生温度TG的升高，两个体系的循环倍率f先急剧下降后趋于平稳，降低的趋势依然存在，但是降低程度比较缓慢. 在相同的操作条件下，H2O-[Mmim]DMP体系的循环倍率f要低于H2O-[Emim]DEP体系. 较低的循环倍率也意味着设备成本和操作费用也会相应降低. 综合比较图 3 和图 4 可以看出，随着发生温度的升高，性能系数和循环倍率呈现了相反的趋势. 基于上述性能系数COP和循环倍率f的比较，可以看出两个体系都呈现出了成为新型高效工质对的潜力，特别是H2O-[Mmim]DMP体系的循环性能更加优良.

在此基础上，继续对蒸发温度和吸收温度对体系的性能系数、 循环倍率和放气范围等性能参数的影响进行了计算和分析. 由图5和图6可以看出，随着蒸发温度的升高，两个体系的制冷量QE也呈现线性增加的趋势，COP也相应升高. 这主要是因为随着蒸发温度的升高，蒸发压力也升高，相应地物流7经过节流阀后的汽化量减小，则冷凝水在蒸发器中吸收的热量会增加，即制冷量QE增大，由式(2)可知，QE增大，相应地COP也会增大.

图5 两个体系的制冷量随蒸发温度的变化

图6 两个体系的性能系数随蒸发温度的变化

图7 是两个体系的放气范围随着吸收温度的变化趋势. 可以看出，随着吸收温度的逐渐升高，体系的放气范围呈现逐渐降低的趋势. 这主要是因为吸收器压力确定后，随着吸收温度的升高，吸收器出口稀溶液的浓度会相应增加，进而放气范围降低. 在相同的吸收温度下，H2O-[Mmim]DMP体系明显具有更宽的放气范围.

图8 是两个体系的循环倍率随着吸收温度的变化趋势. 可以看出，随着吸收温度的升高，f呈现单调增大的趋势. 由式(5)可知，放气范围降低，则循环倍率相应地升高. 在相同的吸收温度下，H2O-[Mmim]DMP体系明显具有更低的循环倍率. 综合比较图3和图6，图4和图8可以看出，发生温度、 蒸发温度和吸收温度3个因素对于循环的性能系数和循环倍率影响最大的是发生温度. 因此，为了获得较高的性能系数和较低的循环倍率，应在确定了合适的发生温度后再选择最优的蒸发温度和吸收温度.

图7 两个体系的放气范围随吸收温度的变化

图8 两个体系的循环倍率随吸收温度的变化

4 结 论

1) 计算了H2O-[Emim]DEP体系和H2O-[Mmim]DMP体系应用到单效吸收式制冷循环中的性能系数，同传统吸收式循环工质对H2O-LiBr体系进行了比较. 两个体系的性能系数均高于H2O-LiBr体系，且均有较宽的操作范围.

2) H2O-[Mmim]DMP体系对相比H2O-[Emim]DEP体系，性能系数更高、 循环倍率更小、 放气范围更宽，这些性质表明H2O-[Mmim]DMP体系更加具有成为高效吸收式工质对的潜力.

3) 分析了发生温度、 蒸发温度和吸收温度等工况对工质对循环性能的影响. 随着发生温度的升高，性能系数先急剧升高后逐渐趋于平稳并略有下降. 循环倍率先急剧下降后逐渐趋于平稳，降低的趋势依然存在，但是降低程度比较缓慢； 随着蒸发温度的升高，体系的制冷量也呈现线性增加的趋势，性能系数也相应升高； 随着吸收温度的增加，体系的放气范围逐渐降低，循环倍率则呈现单调增大的趋势.

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Study on Absorption Refrigeration Cycle with New Working Pairs Containing Ionic Liquids

WANG Ying1, LI Jing1, WANG Ke-liang1, LI Lin1, LIAN Ming-lei1,YE Kun2, LI Guo-yu1, LIU Han-guo1

(1. Dept. of Chemistry and Chemical Engineering, Liupanshui Normal University, Liupanshui 553004, China;2. North China Company, China Petroleum Engineering Co. Ltd., Renqiu 062552, China)

Two ionic liquids 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate ([Emim]DEP) and 1-methyl-3-methylimidazolium dimethylphosphate ([Mmim]DMP), which have super water-absorption capabity, were selected as absorbents in this study. Coefficient of performance(COP) and solution circulation ratio(f) of H2O-[Emim]DEP system and H2O-[Mmim]DMP system as new working pairs for absorption refrigeration cycles were calculated and compared with the traditional lithium bromide-water working pair. Two systems both had higher COP. At last, the influences of generation temperature, evaporating temperature, absorption temperature and other factors on the cycle performance were analyzed.

ionic liquid; absorption refrigeration; cycle performance

2016-03-29 基金项目：贵州省科技厅联合基金项目(黔科合J字LKLS[2013]28号)； 贵州省教育厅重点科研项目(黔教合KY字[2014]282)； 国家级大学生创新训练计划项目(201310977005)； 贵州省普通高等学校煤系固体废弃物资源化技术创新团队(黔教合人才团队字[2014]46号)； 贵州省教育厅特色重点实验室项目([2011]278)

王 瑛(1993-)，女，主要从事制冷工质技术研究.

李 静(1986-)，女，硕士，讲师，主要从事工程热物理及能源高效利用技术的研究.

1673-3193(2016)05-0511-05

TQ013

A

10.3969/j.issn.1673-3193.2016.05.014