Salen配合物的合成及其催化性能

黄素素， 林佳乐， 黄倩雯， 孔黎春， 章康达

(浙江师范大学 化学与生命科学学院，浙江 金华 321004)



Salen配合物的合成及其催化性能

黄素素， 林佳乐， 黄倩雯， 孔黎春， 章康达

(浙江师范大学 化学与生命科学学院，浙江 金华 321004)

以水杨醛和乙二胺为原料制备Salen 配体，再进一步与金属离子络合制备Salen 配合物 [M(Salen)](M= Co, Cu, Zn, Ni)，并用于空气氧化安息香合成苯偶酰反应体系的催化剂。以绿色化学的理念为出发点，对反应溶剂、温度、催化剂用量等一系列反应条件进行优化筛选后，发现该反应在室温下，以95% 乙醇为溶剂，当量比为安息香/Co(Salen)/KOH=1.00∶0.08∶1.40时，苯偶酰的产率最高可达90.7%。通过沉淀、洗涤等操作，能够有效回收催化剂，并且催化剂循环使用3次后，产物苯偶酰仍有可观的产率。与目前常见的苯偶酰合成方法相比，该实验合成方法具有环境友好、能耗低、操作更加简便等特点，是一条简单绿色的高效合成苯偶酰的途径。

Salen配合物； 苯偶酰； 安息香； 催化氧化； 绿色化学

0 引 言

苯偶酰作为一类重要的精细化工中间体，在药物及各类功能材料的合成[1-4]中有着广泛的应用。在合成制备苯偶酰的众多途径中，通过安息香的氧化制取苯偶酰是合成相应苯偶酰类化合物的重要路径[5-7]。目前，采用化学试剂氧化或催化剂催化氧化安息香是合成苯偶酰的两大类常用方法。经过多年的研究，通过这两类方法能够高效地合成苯偶酰，但各自还存在一些缺陷。例如，采用化学试剂，如浓硝酸[8]、氯化铁[9-10]、高锰酸钾[11]、二甲基亚砜-草酰氯[12]等来氧化安息香制备苯偶酰，存在对环境危害大、不符合“原子经济性”、生产工艺不安全等缺点；以 Salen配合物[13-19]作为催化剂通过空气中的氧气氧化安息香是目前一种新兴的绿色合成苯偶酰途径[19]，但仍存在反应温度较高，溶剂不够环境友好，催化剂回收操作繁琐等不足。为了发展一条更加绿色高效的苯偶酰合成途径，本文在Salen配合物催化氧化安息香合成苯偶酰的基础上，通过降低反应温度来减少能源消耗，选用低毒的95%乙醇为溶剂，合理选取催化剂和碱用量来减小对环境的危害，简化产品分离和催化剂回收过程以降低生产成本，从而使整个反应更符合绿色化学的要求。

1 实验部分

1.1 实验原理

Salen配体制备方程式：

Salen配合物制备方程式：

安息香催化氧化反应方程式：

1.2 仪器与试剂

(1) 仪器。旋转蒸发仪(R100，Buchi，瑞士)，高效液相色谱仪(1525，BINARY PUMP，Waters，美国)，AV600核磁共振波谱仪(Bruker，德国)，高分辨质谱仪(6230 TOF，Agilent，美国)。

(2) 试剂。水杨醛，乙二胺，Co(Ac)2·4H2O，Cu(Ac)2·H2O，Zn(Ac)2·2H2O，Co(NO3)2·6H2O，CoCl2·6H2O，石油醚，乙酸乙酯，95% 乙醇，无水乙醇，甲醇，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺,均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；安息香，工业级，无锡市奇贝特化工有限公司。

1.3 Salen配体的合成

在250 mL三颈烧瓶中，将1.6 mL水杨醛(0.018 mol)溶于80 mL 95% 乙醇中。在搅拌下，慢慢滴加0.050 mL乙二胺(0.007 5 mol)，立即有亮黄色片状晶体生成。待反应完毕后，过滤，用少量95% 乙醇洗涤固体，收集固体，真空干燥，得到1.85 g Salen配体，产率92.0%。 m.p. 124.5～125.5 ℃;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ: 3.93 (s, 4H), 6.84 (m, 2H), 6.93 (m, 2H), 7.22 (m, 2H), 7.25～7.30(m, 2H), 8.35(s, 2H), 13.21(s, 2H)。

1.4 Salen配合物的合成

在装配有回流冷凝管和空气导管的100 mL三颈烧瓶中，将0.268 g Salen配体(1.00 mmol) 溶于15 mL 95% 乙醇，室温下搅拌。以每秒1或2个气泡[19]的流速通入氮气。75 ℃水浴加热下，待Salen配体全部溶解，将0.297 g乙酸钴(1.00 mmol)溶于1～2 mL蒸馏水，逐滴加入。搅拌50 min，生成暗红沉淀。过滤，用少量水和95 %乙醇洗涤固体，收集固体，真空干燥，得到0.228 g Co(Salen)，产率70.2%。采用相同的方法制取Cu(Salen)、Ni(Salen) 和Zn(Salen)。HRMS(MALDI): Calcd for C16H14N2OCoNa:348.0274 [M+Na]+.Found: 348.0279.

1.5 安息香催化氧化

在100 mL三颈烧瓶中，将4.24 g 安息香(0.020 0 mol) 溶于24 mL 95% 乙醇中。安息香溶解后，加入1.57 g KOH (0.020 8 mol) 和0.520 g Co(Salen) (0.160 mmol)，鼓入空气，TLC法跟踪反应。

1.6 产品纯化和催化剂的回收

反应结束，加入稀盐酸调节体系pH值3～4，加入30 mL水，此时产品和催化剂均沉淀析出。抽滤，弃去滤液I，收集滤渣I并用石油醚溶解滤渣I中的产品，而催化剂不溶。再通过抽滤实现产品(滤液II)的分离与催化剂的回收。将回收的催化剂用少量乙醚洗涤后投入下一次使用。溶有产品的滤液II通过减压蒸馏除去石油醚，经真空干燥，得到高纯的苯偶酰。 m.p. 94.5～96.0 ℃(文献值：95～96 ℃)[20];1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ: 7.50 (t,J=7.5 Hz, 4H), 7.65 (t,J=7.5 Hz, 2H), 7.97 (d,J=7.5 Hz, 2H).

2 结果与讨论

2.1 反应溶剂对安息香催化氧化的影响

在室温下，固定安息香: Co(Salen)∶KOH 的当量比为 1.00∶0.06∶1.40，探究不同种类溶剂对苯偶酰产率的影响，结果见图1。

图1 不同溶剂中氧化反应的产率

由图1可知，95% 乙醇、DMF和CH2Cl2作为溶剂在室温下产率较高。考虑到CH2Cl2易挥发，且毒性较大，不适宜在较高温度下作为反应溶剂，故选用95% 乙醇和DMF作为溶剂探究反应温度对反应产率的影响。

2.2 反应温度对安息香催化氧化的影响

分别以95% 乙醇和DMF为溶剂，固定安息香: Co(Salen)催化剂∶EtOH当量比为1.00∶0.06∶1.40，筛选最佳反应温度，结果见图2。结果表明，在室温下以95% 乙醇作为溶剂时反应产率最高，并且相比DMF，95% 乙醇更为环境友好。同时，以室温为反应温度，更符合节能环保的要求。

图2 DMF和95%乙醇在不同温度下氧化反应产率

2.3 碱种类对安息香催化氧化的影响

室温下，以95% 乙醇为溶剂，固定安息香∶Co(Salen)催化剂∶EtOH的当量比为 1.00∶0.06∶1.40，研究具有碱性强弱不同的碱对反应的影响，结果见表1。

表1 不同种类碱对氧化反应产率的影响

由表1可知，碱性强弱会对反应产率有重要影响，当使用强碱KOH和NaOH作为碱参与反应时，反应产率较高，与NaOH相比，使用KOH作为添加剂时，反应产率更高，反应速率更快。因此，从产率和反应时间两方面考虑，选用KOH作为添加剂。

2.4 催化剂用量对安息香催化氧化的影响

室温下，95% 乙醇作为反应溶剂，KOH作为添加剂，固定安息香∶碱当量比为1.0∶1.4，对催化剂用量进行筛选，结果见表2。

表2 不同催化剂用量对氧化反应产率的影响 %

由表2可知，反应产率总体上随着催化剂用量的增加而升高。当催化剂Co(Salen)用量为10% 时反应产率最高，但与催化剂用量为8% 时相近。为节约资源，选择8% 为催化剂Co(Salen)为最佳用量。

2.5 碱用量对安息香催化氧化的影响

室温下，在95% 乙醇中，KOH为添加剂，固定安息香∶Co(Salen)催化剂当量比为 1.00∶0.08，探究碱用量对安息香催化氧化的影响，结果见表3。

表3 碱用量对氧化反应产率的影响

结果表明，当KOH当量比为1.4时，产率最高；而KOH的当量比为0.5、0.8时，虽然产率与1.4接近，但反应时间大大增长。综合考虑时间和产率因素，选择KOH当量比为1.4作为较优条件。

2.6 不同金属配合物对安息香催化氧化的影响

在Co(Salen)催化氧化安息香优化条件下，即室温下，以95% 乙醇为溶剂，选择KOH作为碱，当量比为安息香∶Co(Salen)催化剂∶碱=1.00∶0.08∶1.40，探究Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+4种金属离子的Salen配合物对安息香的催化氧化能力，结果见表4。

表4 不同金属配合物对氧化反应产率的影响

从实验结果可知，Co(Salen)催化剂的活性最好，产率达到88.9%，其次是Cu(Salen)和Zn(Salen)催化剂，Ni(Salen) 催化活性最低，产率仅为31.2%。

表5 最优条件下安息香催化氧化反应

2.7 重复实验

在最优条件下，即室温，95% 乙醇为溶剂， KOH为添加剂，当量比为安息香∶催化剂∶KOH=1.00∶0.08∶1.40，重复安息香催化氧化实验6次，其结果见表7。

由表5可知，平行6组实验中，最高产率可达90.7%，平均产率达83.9%，重现性良好。

2.8 催化剂的回收套用情况

将回收所得的催化剂投入下一次的使用，研究回收催化剂的活性，结果见表6。

表6 催化剂回收套用情况

实验结果表明，催化剂在循环利用3次后，反应产率下降明显，主要原因是一部分催化剂结构遭到破坏，造成整体的表观催化活性降低。

3 结 语

在现代的化工生产中，高效已不再是人们用于评价一个合成工艺的唯一标准，人们把越来越多的关注放在了对环境友好的绿色化学中。通过对反应条件的优化筛选后，我们发现Co(Salen)对催化氧化安息香制备苯偶酰具有良好的催化性能。该反应在室温下进行，以价格低廉且毒性较低的95% 乙醇作为溶剂，反应条件温和且环境更加友好，其平均产率为83.9%，最高可达90.7%。利用产品和催化剂溶解度的差异，将反应体系淬灭后得到的沉淀进行过滤，并用石油醚对滤渣进行固液萃取，实现产品分离纯化和催化剂回收，大大地简化产品分离纯化以及催化剂回收等过程，成本低，更符合绿色化学的理念。

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Synthesis and Catalytic Properties of Salen Complexes

HUANGSu-su,LINJia-le,HUANGQian-wen,KONGLi-chun,ZHANGKang-da

(College of Chemistry and Life Sciences，Zhejiang Normal University，Jinhua 321004，China)

As an important organic chemical raw material, benzil could be synthesized through the oxidization of benzoin by using Salen complexes as catalyst, which is a mature synthetic route but still suffered from issues such as environmentally unfriendly, complicated operation procedures and so on. From the viewpoint of green chemistry, a series of new Salen ligands have been designed and synthesized from salicylaldehyde and ethylene diamine precursors and several Salen complexes [M(Salen)](M=Co, Cu, Zn, Ni) were then obtained, which have been successfully used in the catalytic oxidization reaction of benzoin compounds. The investigation data revealed that benzil compounds could be obtained in a high yield of 90.7% when benzoin, (Co) Salen catalyst and base (KOH) were mixed in a ratio of 1.00∶0.08∶1.40 in ethanol at room temperature. Moreover, the (Co) Salen catalyst could be recovered effectively by precipitating and washing, and the yield of benzil products still remained as high as about 60% after three cycles, which make this new green approach takes the advantages of more environmentally friendly, lower energy consumption and easier operation procedures compared to that of traditional method.

Salen complexes; benzil; benzoin; catalytic oxidation; green chemistry

2015-11-11

浙江师范大学高层次人才科研基金(ZC323015094; ZC304015036)

黄素素(1994-)，女，浙江温州人，本科生，主要研究方向为合成化学。

章康达(1985-)，男，浙江永康人，研究员，主要研究方向为超分子化学和材料化学研究。

Tel.：18757843026；E-mail：Kangda.Zhang@zjnu.cn

O 621.3

A

1006-7167(2016)08-0052-04