金刚石表面飞秒激光直写微米石墨线

徐世珍, 宋文亮， 祖小涛

(电子科技大学 物理电子学院，四川 成都 610054)



·仪器设备研制与开发·

金刚石表面飞秒激光直写微米石墨线

徐世珍, 宋文亮， 祖小涛

(电子科技大学 物理电子学院，四川 成都 610054)

利用120 fs、800 nm钛蓝宝石飞秒激光器微纳加工系统，在化学气相沉积金刚石薄片表面进行了石墨化的研究，得到了导电性良好的微米尺度的石墨线。利用Raman光谱研究了激光的功率、激光扫描速度等对石墨化程度的影响规律。结果表明，在飞秒激光直写区域有纳米晶石墨、无定型碳及残留金刚石存在。优化辐照激光能量和激光扫描速度参数，可以得到较好的纳米晶石墨线结构。以10 μm/s扫描速度，1.14 μJ激光能量刻写出了毫米级长度的石墨线。利用半导体电阻测试仪对其伏安特性进行了测试，测得1 mm长石墨线的电阻约67.2 kΩ。该研究对基于金刚石的生物传感器、放射量测定计，及器件内掩埋石墨电极等制备都有一定的指导意义。

飞秒激光微加工； 金刚石； 石墨线； 拉曼光谱

0 引 言

金刚石具有优异的物理化学性能，具有高的硬度、热导率和宽的带隙、光学击穿强度，高透射率光谱区，优良的化学稳定性及良好的生物兼容性，在深紫外激光器、光探测器、场发射器、高功率半导体设备及表面声波探测器等方面有广泛的应用[1-3]。

飞秒(10-15s)激光微加工技术在微结构制造领域有其独特的优势，在微流体、微光学、微电子等制备中应用广泛。飞秒激光的脉宽极短，在紧聚焦作用下，其峰值功率可以超过1014W/cm2，达到与透明材料的束缚电场相当的程度。飞秒激光和透明材料相互作用时，在激光焦斑中心区域通过多光子吸收或隧穿电离等非线性作用，发生光学击穿破坏或材料改性；又由于激光脉宽短，作用时间短，周围晶格来不及响应，从而可以实现微纳精细加工[1-5]。为了拓展现代光学实验及提升高校实验教学的时代性、创新性及研究性等[6-10]，本文介绍了飞秒激光微加工在金刚石表面石墨化方面的初步研究结果。

1 实 验

采用1 kHz钛蓝宝石再生放大飞秒激光器(Coherent Inc.)微纳加工系统，进行飞秒激光直写微纳结构制备：激光中心波长800 nm，脉宽120 fs，输出最大单脉冲能量约0.9 mJ。实验平台及系统布置如文献[5]介绍。样品放置于计算机控制的XYZ三维高精度电动移动平台上，通过显微镜和CCD组成的成像光路实时监控激光加工过程。本实验中扫描速度10～100 μm/s, 激光能量由中性滤光片及半波片和偏振片组合连续调节。激光光束通过一个10×的显微镜(数值孔径N.A.=0.28)聚焦，聚焦后光斑约10 μm。

金刚石样品为化学气相沉积(CVD)人造金刚石单晶样片[11]，双面抛光(表面粗糙度Ra<30 nm)，其加工尺寸2.6 mm×2.6 mm×0.3 mm，晶体切割面为(100)面。Raman光谱由显微拉曼光谱仪(In Via Raman Microscope, Renishaw)测量，激发光波长514.5 nm，经由50×透镜聚焦到待测样品表面。经过飞秒激光直写石墨线后，利用等离子体蒸镀Ni金属电极，然后进行电阻的伏安特性测量。

2 结果与讨论

图1所示为金刚石表面及热解石墨晶体的Raman光谱。金刚石Raman特征峰值中心位于1 332 cm-1(T2g模)，该拉曼谱峰对应金刚石四重简并的sp3杂化键振动，半高宽窄的尖峰表明此金刚石为高质量的单晶结构。热解石墨晶体特征峰1 582 cm-1(E2g模)称为G band，对应三重简并sp2杂化键振动。

图1 CVD法人造金刚石和热解石墨的拉曼光谱

金刚石表面飞秒激光直写区域Raman谱如图2所示。在飞秒激光作用下，直写区域除了残留金刚石相外，还可能出现纳米晶石墨或无定型碳等。图2的Raman光谱表明了纳米晶石墨相的存在。其特征峰有：～1 588 cm-1(G峰)和～1 343 cm-1(D峰)，其峰值的比值I(D)/I(G)与纳米晶的大小成反比。

图2 飞秒激光直写石墨线拉曼光谱

图3表示不同的激光能量下，飞秒激光直写石墨线的Raman光谱图，其辐照激光能量由高到低分别为1.14、1.06、0.829和0.577 μJ，扫描速度为10 μm/s。在一定的扫描速度下，随着辐照激光能量的增加，其石墨化程度越高。另外，我们还研究了扫描速度对飞秒激光直写石墨线的影响，如图4所示，扫描速度由慢到快分别为10、50、80和100 μm/s，其激光能量为1.14 μJ。在一定的激光能量密度作用下，随着激光扫描速度的减小，激光输入能量增加，其石墨化程度也更高。然而1 332 cm-1处的Raman谱峰表明，飞秒激光直写金刚石表面可能还有部分残留的未转变的金刚石存在。可见，优化辐照激光能量和激光扫描速度，可以得到较好的纳米晶石墨线结构。

图3 飞秒激光直写石墨线拉曼光谱和辐照激光能量的关系

图4 飞秒激光直写石墨线拉曼光谱和扫描速度的关系

实验表明，飞秒激光直写的石墨线内除了有纳米尺度的石墨晶体，还可能残留金刚石及无定型碳等。据文献报道[12]，G band半高宽和石墨微纳米晶体的结构有序化程度相关：随着半高宽的减少，表明结构有序化程度增加。比如无定型碳的G band半高宽约为300 cm-1，而石墨晶体可以降到约23 cm-1(见图1)。本文得到的直写石墨线的G band半高宽在100～130 cm-1。对Raman光谱曲线拟合分析可见，石墨微纳米晶D band和G band特征峰峰值的比值I(D)/I(G)约0.825～1.22，根据经验公式[3]可以推导出石墨纳米晶尺寸约13.5～20.0 nm。

利用半导体电阻测试仪对飞秒激光直写石墨线的伏安特性曲线进行了测试，结果如图5所示。扫描速度10 μm/s，激光能量1.14 μJ，共刻了4条平行的1.5 mm长的石墨线，计算出长度1 mm的石墨刻线电阻约67.2 kΩ。两电极距离为1 mm时，测得金刚石基底的电阻值>200 MΩ(超出量程)，而等离子体蒸镀Ni金属膜电极的电阻约20 Ω。由于飞秒激光刻线宽度约10 μm，刻线界面约为一半圆，则估算出其电阻率ρ=2.6 mΩ·m。该电阻率和文献[2]报道相近，但仍高于不定型碳的电阻率(0.8 mΩ·m)和多晶石墨的电阻率(0.035 Ω·m)[13]。由于对该石墨刻线的截面积估算过大，导致其电阻率稍大。总之，该石墨线有一定的导电性；利用飞秒激光直写技术，严格控制激光能量和扫描速度，可以获得导电性‘良好’的微米石墨线结构。

图5 飞秒激光直写石墨线的伏安特性曲线图

利用飞秒激光脉冲可以实现透明材料的微米甚至纳米结构的加工。金刚石的带隙为5.47 eV，而800 nm激光的光子能量为1.55 eV，通过多光子电离(同时吸收4个光子的能量)，将产生高密度等离子体，从而增强对激光能量的吸收。在飞秒激光作用下，金刚石的sp3键被破坏，转变成了sp2石墨相结构，从而增加了其电导率[12]。通过改变扫描路径，可以实现各种具有一定导电性的器件，该研究对基于金刚石的生物传感器、放射量测定计及器件内掩埋石墨电极等制备都有一定的指导意义[2,3,13-15]。

3 结 语

本文进行了飞秒激光在金刚石表面直写石墨线的初步研究，对金刚石、热解石墨、飞秒激光微加工区域的石墨刻线的Raman光谱进行了测试和分析。飞秒激光直写的石墨线内有纳米尺度的石墨晶体、残留金刚石及无定型碳等。严格控制和调节飞秒激光能量及直写扫描速度，能获得具有一定导电性的微米尺度石墨刻线。本研究对了解飞秒激光微纳加工技术，碳的同素异形体结构，及Raman光谱在分析晶体结构方面的应用等有一定的参考意义。

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Study of Graphite Line Micromachining on Diamond Surface by Femtosecond Laser Direct Writing

XUShi-zhen,SONGWen-liang,ZUXiao-tao

(School of Physical Electronics, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China)

The fabrication of graphitic lines induced on the surface of single-crystal diamond plates by using of 120 fs laser pulses at 800 nm wavelength was reported. The diamond plates were man-made diamond by chemical vapor deposition. Different parameters of laser fluence and graphitization speed were used for fs laser direct writing. A Raman investigation was performed to study the graphitic structural properties. The Raman peak features indicated that there were nanocrystalline graphite, amorphous carbon, and a residual diamond content in the laser modified zone. Optimized laser fluence and scan speed led to a better graphitic material in terms of degree of crystallinity. Furthermore, the conductivity of graphite lines were investigated by a semiconductor parameter analyzer. A graphitic line with 67.2 kΩ per millimeter was gained, and was micromachined by fs laser direct written under laser fluence of 1.14 μJ and a scan speed of 10 μm/s. This study is helpful to the application of diamond-based devices with graphite electrodes, bio-sensors, and radiation detectors, etc.

fs laser micro-machining; diamond; graphite line; Raman spectrum

2015-06-23

中央高校基本科研业务费(ZYGX2012J057);国家留学基金(20133018)资助

徐世珍(1979-),女,四川泸州人,副教授,主要从事激光与物质的相互作用研究。

Tel.:028-83202130;E-mail:xusz@uestc.edu.cn

O 434.14

A

1006-7167(2016)04-0052-03