环境样品中石油烃的分类/分段检测技术

李桂香， 高 岩， 张 青

(澳实分析检测(上海)有限公司，上海 201206)



环境样品中石油烃的分类/分段检测技术

李桂香， 高 岩， 张 青

(澳实分析检测(上海)有限公司，上海 201206)

石油烃主要由脂肪烃和芳香烃组成，芳香烃的毒性远大于脂肪烃,且在环境中分解时间较长。为了满足环境风险评估和修复的技术要求，研究了环境样品中石油烃的分类/分段检测技术。环境样品经过提取、浓缩、溶剂置换、分离，GCMS内标法定量、GCFID外标法定量分别检测石油烃中的脂肪烃和芳香烃。报告限值LOR：水样2～50 μg/L；土壤和底泥样品0.2～10 μg/g。样品的加标回收率在68%～90%,精密度测定RSD在3.0%～20%。

环境样品; 石油烃; 分类/分段; GCMS/GCFID

0 引 言

我国不仅是石油生产大国，也是石油消费大国，目前我国的石油消费量高居世界第二位。石油及其制品与人类的生产、生活密不可分，随着石油的大量开采、加工、运输和使用等活动，形成了各种各样的石油烃污染场地。由于石油烃污染场地量大面广，危害严重，而且已经严重污染到土壤、河床底泥、地表水、地下水、浮游生物等。近2年环保部颁布和实施了一系列污染场地环境风险评估、污染场地修复等技术导则[1-4]，这些导则的全面实施，对环境监测特征污染物定性/定量的技术要求变得越来越高[2]。石油烃主要由脂肪烃、芳香烃以及少量的的杂原子化合物组成，芳香烃的毒性远大于脂肪烃,而且在环境中分解/分化的时间较长[5]。目前我国石油烃的检测方法较为粗放，只能表征石油类的含量[7]，不能鉴别石油烃的类别、来源和毒性大小[6]。对于相同碳原子数的石油烃，通常芳香烃的毒性远远大于脂肪烃，如苯的毒性比正己烷的毒性大许多倍；短碳链的毒性大于长碳链的毒性。按照传统的石油烃检测方法，难以对环境风险评估和污染场地修复起到实质性的指导意义，甚至会导致错误的风险评估结论，造成资源和时间的浪费。国际上,美国石油协会“石油烃标准化工作组(TPHCWG)”研究了石油烃的分类/分段方法[8]，美国环保署EPA会同TPHCWG建立了一些实用的环境风险评估模型。这方面的检测技术、规范标准以及风险评估经验，我国与国际上存在一定的差距，并且我国的场地污染特点与外国也存在差异。基于我国环境污染场地管理的迫切需要和检测方法的局限[9]，本文研究了环境样品土壤/底泥和水质中石油烃(TPH)的分类/分段检测技术。对于挥发性石油烃(VPH)，采用P&T-GCMS吹扫和捕集-气相色谱质谱联用法进行内标法定量[10]；对于萃取性石油烃(EPH)，采用GCFID气相色谱氢火焰离子化检测器外标法定量[11]，分别检测石油烃中的脂肪烃和芳香烃。通过方法验证以及大量实际样品的检测[12]，结果表明,该方法具有检出限低、稳定性好、准确性和精密度高、抗干扰能力强和适用范围广的特点。

1 实验部分

1.1 环境样品VPH的测定

(1) VPH标准曲线的建立。将VOCs混合标准溶液用甲醇溶剂逐级稀释到工作浓度2 μg/mL。分别取25 mL高纯水于进样瓶中，准确量取适量VOCs混合标准工作溶液于各进样瓶中，配制标准曲线系列浓度为1，2，5，10，20 μg/L，在配制的标准系列中迅速加入挥发性有机物VOC内标10 μg/L、VOC替代物10 μg/L，上机进行P&T-GC/MS吹扫和捕集-气质联用色谱法仪器测定。根据脂肪烃和芳香烃的分段建立不同的标准曲线，以C5～C6标样的峰截止时间计为>C5～C6段的石油烃，选取其中的直链烃类化合物积分，此结果计为>C5～C6段的脂肪烃类石油烃。以C5～C7标样的峰截止时间计为>C5～C7段的石油烃，选取其中苯的峰积分，此结果计为>C5～C7段的芳香烃类石油烃。其他分组的脂肪烃类石油烃和芳香烃类石油烃结果计算依此类推。根据各目标化合物在仪器上的峰面积和其对应的浓度，参考内标的浓度和峰面积建立标准曲线。仪器测定条件参见表1。

(2) 水样的预处理及测定。取25 mL水样于40 mL的进样瓶中，迅速加入挥发性有机物VOC内标，使其溶液浓度为10 μg/L；加入VOC替代物使其溶液浓度为10 μg/L。上机进行P&T-GC/MS吹扫和捕集-气质联用色谱法仪器测定。仪器测定条件参见表1，分段和分类方法同标准曲线，内标法定量样品的目标物浓度。

表1 P&T-GCMS(VPH测定)仪器测试条件

(3) 土壤/底泥样品的预处理及测定。打开土壤样品瓶后，弃掉土壤/底泥样品瓶表面至少1 cm的土壤，立即称取10 g土壤/底泥样品于提取瓶中，再加入10 mL甲醇和一定量的替代物，振摇进行液固提取。然后放置30 min，取上清液625 μL到装有25 mL纯水的进样瓶中，迅速加入VOC内标，样品溶液中的内标和替代物浓度均为10 μg/L，其余同水样测定。

1.2 环境样品EPH的测定

(1) EPH标准曲线的建立。将Petroleum Hydrocarbon(C8～C40)混合标准溶液用正己烷逐级稀释，配制标准曲线系列：20,50,100,200,500 mg/L，进行GC-FID气相色谱进样测定。根据脂肪烃类石油烃和芳香烃类石油烃的分段建立不同的标准曲线，以C10～C12标样的峰截止时间计为>C10～C12段的石油烃。不同溶剂淋洗下来的不同石油烃类别进行浓缩,将浓缩液进样测定，分别得到>C10～C12段的脂肪烃类石油烃和芳香烃类石油烃。其他分组的脂肪烃类石油烃和芳香烃类石油烃结果计算依此类推。根据各目标化合物在仪器上的峰面积和其对应的浓度建立标准曲线。仪器测定条件参见表2。

表2 GCFID(EPH测定)仪器测试条件

(2) 水样的预处理。将1 L的水样倒入分液漏斗中，调节水样pH6～8，加入有机溶剂二氯甲烷进行液液萃取1次；然后调节水相pH<2，再用溶剂二氯甲烷萃取2次。将合并后的萃取液脱水、过滤、K-D浓缩，将萃取液体积浓缩到小于0.5 mL，取下冷却，定容至1 mL。将1 mL浓缩液全部定量转移到旋转蒸发仪中，加入20～30 mL的正己烷，进行溶剂置换和浓缩，至近干时取出，用正己烷定容到1 mL，备用。采用外标法定量样品中目标物的浓度。仪器测定条件参见表2。

(3) 土壤/底泥样品的预处理。称取20 g土壤/底泥样品于提取瓶中，再加入替代物以及二氯甲烷与丙酮的混合溶剂进行液固提取。过滤、K-D浓缩，将萃取液体积浓缩到小于0.5 mL，取下冷却，定容至1 mL。其余同水样测定。

(4) 脂肪烃和芳香烃的分离。Cleanert EPH (Spec.:5 g/25 mL)硅胶分离柱预处理：取1 mL二氯甲烷溶剂润洗柱子，至少润洗5次。然后再用1 mL正己烷溶剂润洗柱子，至少润洗10次，弃去所有的润洗液，使硅胶柱保持湿润状态，备用。将转换溶剂后的样品浓缩液1 mL缓慢加入到准备好的硅胶柱上，然后加入3 mL的正己烷，收集淋洗液，此段淋洗液标记为脂肪烃类石油烃。继续加入3 mL的二氯甲烷，收集淋洗液，此段淋洗液标记为芳香烃类石油烃。

用旋转蒸发仪将上述两段淋洗液分别浓缩至1 mL，分别进样，进行GC-FID仪器分析。

1.3 仪器测试条件

仪器测试条件见表1、表2。

2 结果与讨论

2.1 结 果

(1) 准确度和精密度结果。准确度和精密度结果见表3。

表3 准确度、精密度测试结果(n=7)

(2) 方法检出限MDL测试结果。方法检出限MDL测试方法：在超纯水中定量加入混合标准溶液，使得水样中目标物浓度为标准曲线最低浓度点，按照水样样品预处理程序处理和检测7个平行样，根据检测结果计算其标准偏差和方法检出限MDL；土壤样品用经高温烘烤后的纯细砂，按照土壤样品预处理程序处理和检测7个平行样品，在细砂样品中加入混合标准溶液，加标量由可准确定量的最低点浓度确定，平行测定7次,结果见表4。

2.2 讨 论

环境样品在溶剂提取目标化合物EPH的预处理[13]过程中，多氯联苯、有机磷、有机氯、酞酸酯以及单质硫均会进入有机相中，分离柱的选择对分离效果和检测结果的准确性尤为重要。分离条件试验分别采用Alumina Column 铝土柱分离净化[14]与Silica Gel Column 硅胶柱分离净化[15]作比较，硅胶柱的分离效果和回收率明显好于铝土柱。硅胶柱不仅可以有效分离脂肪烃类和芳香烃类石油烃，而且可以起到一定的净化作用。如果考虑经济成本，可以采购200目的硅胶，实验室进行装柱、活化、预处理。从本研究试验的数据来看，购买成品硅胶柱获得的分离效果、准确性和精密度明显优于实验室装柱的结果，采用商品硅胶柱测试的加标回收率均大于80%。目标化合物浓度在每个操作环节的损失都不容忽视，操作人员要严格控制分离时的流速和洗脱溶剂用量。分离净化后的浓缩液进行GCFID检测时，可以获得较好的典型的石油烃色谱峰，提高了方法的灵敏度，且有效地避免了干扰和假阳性。

表4 方法检出限MDL测试结果(n=7)

3 结 论

本文试验结果标明，该检测技术能够将石油烃有效地进行分类和分段，为污染场地风险评估和场地修复人员判断石油烃的毒性特性提供客观依据，并且根据石油烃各个分段的结果，可以判断石油烃的主要来源和污染类型，避免过度修复和修复不到位，以及对于建立风险评估模型具有指导意义。通过方法验证和实际环境样品的检测，获得了较低的方法检出限和报告限值，方法检出限MDL：水样 VPH脂肪烃 1.8～2.2 μg/L，VPH芳香烃1.0～1.3 μg/L；EPH脂肪烃 16.2～23.4 μg/L，EPH芳香烃14.4～24.9 μg/L。土壤/底泥 VPH脂肪烃 0.13～0.15 μg/g，VPH芳香烃 0.12～0.13 μg/g；EPH脂肪烃 5.7～7.8 μg/g，EPH芳香烃5.4～8.7 μg/g。考虑到实际样品的基体影响，设定的报告限值LOR：水样 VPH脂肪烃 5 μg/L，VPH芳香烃2 μg/L；EPH脂肪烃 50 μg/L，EPH芳香烃50 μg/L。土壤/底泥 VPH脂肪烃 0.5 μg/g，VPH芳香烃 0.2 μg/g；EPH脂肪烃 10 μg/g，EPH芳香烃10 μg/g。样品的加标回收率：水样在69%～90%，土壤/底泥样品在68%～89%；精密度测定RSD均在3.0%～20%。虽然石油烃组成比较复杂、测试过程较长，但是试验操作过程易于控制、方法稳定性好、准确性和精密度高、检出限低、抗干扰能力强、适用范围广，在环境检测领域具有一定的实用价值和推广价值。

[1] 环境保护部.《场地环境调查技术导则》(HJ 25.1-2014)[S].

[2] 环境保护部.《场地环境监测技术导则》(HJ 25.2-2014)[S].

[3] 环境保护部.《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3-2014)[S].

[4] 环境保护部.《污染场地土壤修复技术导则》(HJ 25.4-2014)[S].

[5] 曹云者，施烈焰，李丽和,等. 石油烃污染场地风险评价与风险管理[J]. 生态毒理学报，2007,2(3):265-271.

[6] 国家环境保护总局，水和废水监测分析方法[M]. 4版.北京：中国环境科学出版社，2002: 539-547.

[7] 环境保护部.《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》(HJ 637-2012)[S].

[8] The Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group (TPHCWG) Analytical Method: Characterization of C6 to C28 Petroleum Hydrocarbons in Soil[S]. Revision 3.1, 25/2/97.

[9] 曹云者，李发生. 基于风险的石油烃污染土壤环境管理与标准值确立方法[J]. 农业环境科学学报， 2010,29(7):1225-1231.

[10] USEPA Method 8260C Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS) [S]. Revision 3, August, 2006.

[11] USEPA Method 8015C Nonhalogenated Organic by Gas Chromatography [S]. Revision 3, February, 2007.

[12] 环境保护部.《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ168-2010)[S].

[13] USEPA Method 3500C ORGANIC EXTRACTION AND SAMPLE PREPARATION [S]. Revision 3, February, 2007.

[14] USEPA Method 3611B Alumina Column Cleanup and Separation of Petroleum Wastes [S]. Revision 2, December, 1996.

[15] USEPA Method 3630C Silica Gel Cleanup [S]. Revision 3, December, 1996.

Testing Technology of Total Petroleum Hydrocarbon Speciation/Fractions in the Environmental Samples

LIGui-xiang,GAOYan,ZHANGQing

(ALS Analytical Testing (Shanghai) Co., Ltd. 201206)

Total petroleum hydrocarbon (TPH) contaminated sites are wide and harmful, it is one of the most prominent environmental problems in China at present. Petroleum hydrocarbon is mainly composed of aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. The aromatic hydrocarbons are more toxic than aliphatic hydrocarbons, and the decomposition time is longer. In order to meet the requirements of the environmental risk assessments and remediation, the testing technology of TPH speciation/fractions for the environmental samples is developed. The main procedures are extraction, concentration, solvent replacement and separation, GCMS internal standard and GCFID external standard are used to quantificationally measure these materials. After run many real soil/ sediments and water samples, the results have proved that testing technology is higher accurate, stable and available widely, with low level detect limits. It can be extensively popularized in the environmental fields. The limitations of LORs are 2～50 μg/L for water samples, and 0.2～10 μg/g for soil/ sediment samples. The recovery of the matrix spike standard is between 68%～90%, the RSD of the precisions is between 3.0%～20% for the environmental samples.

environmental samples; total petroleum hydrocarbon; speciation/fractions; GCMS/GCFID

2015-08-06

李桂香(1966-)，女，内蒙古呼和浩特人,硕士，高级工程师/副总经理，主要从事环境检测技术研究。

Tel.：13774277146；E-mail: Guixiang.li@alsglobal.com

O 656

A

1006-7167(2016)04-0030-04