活性炭负载Fe(OH)3复合吸附剂的制备及磷吸附性能

王惠松， 金承钰， 吕 升， 邹亚娟， 王斌涛， 黄大成

(1.嘉兴市环境保护监测站，浙江 嘉兴 314000； 2.上海交通大学 分析测试中心，上海 200240；3.上海工程技术大学 工程实训中心，上海 201620)



活性炭负载Fe(OH)3复合吸附剂的制备及磷吸附性能

王惠松1， 金承钰2， 吕 升1， 邹亚娟2， 王斌涛3， 黄大成3

(1.嘉兴市环境保护监测站，浙江 嘉兴 314000； 2.上海交通大学 分析测试中心，上海 200240；3.上海工程技术大学 工程实训中心，上海 201620)

采用溶胶-凝胶法，以秸秆活性炭、聚乙烯醇(PVA)和九水合硝酸铁为原料，成功制备了活性炭负载氢氧化铁复合吸附材料(活性炭负载(Fe(OH)3)，以XRD、SEM等表征手段对所得材料的形貌、组成及结构进行了表征。结果表明，通过溶胶-凝胶及低温煅烧，纳米级Fe(OH)3粒子均匀分散在活性炭表面，而Fe(OH)3的随负载量是影响复合吸附剂的重要影响因素。吸附实验结果表明，活性炭负载Fe(OH)3复合吸附剂对磷具有良好的去除效果，Fe(OH)3的最佳负载量为5.6%，其最高吸附量可达5.56 mg/g。吸附等温线符合Freundlich等温吸附模式，且复合吸附剂对磷元素的吸附为优惠型吸附。

氢氧化铁； 秸秆； 活性炭； 磷吸附； 复合吸附剂

0 引 言

磷是水体中主要的限制性营养元素，因此除磷对防治水体富营养化具有重要意义[1]。污水除磷的方法主要分为化学沉淀法[2-3]、生物法[4]和吸附法[5-6]，生物法的稳定性和灵活性较差，常受进水水质和运行条件的影响，如碳源、pH值等因素的影响[7-9]，出水的磷含量往往达不到国家排放标准要求,采用A/O，A2/O，SBR等强化生物除磷工艺处理城市污水时，磷的去除率约为75%，若进水的总磷含量为4～8 mg/L，则出水中总磷含量为1～2 mg/L，远不能达到城镇污水处理厂污染物排放标准中的一级 P标准(TP≤0.5 mg/L)[10-11]，而沉淀法中的沉降污泥则容易造成二次污染。而吸附法因其效率高、操作简便、能再生和可回收磷资源而受到广泛关注[12]，常用的吸附剂有工业废渣和金属氧化物等。Fe(OH)3作为吸附材料被广泛应用于印制电路板、造纸等行业的废水处理。近年来，Fe(OH)3对水中磷元素的吸附也有所报道，Fe(OH)3对磷元素的吸附主要通过其表面的正电荷与磷酸盐的负电荷之间的静电引力实现。 目前，仍较缺乏关于Fe(OH)3除磷的详细研究，尤其如何进一步提高Fe(OH)3对磷的吸附容量，以及Fe(OH)3除磷等温吸附过程，仍然没有得到充分的表征。

本文拟将Fe(OH)3粒子分散在活性炭表面，以提高单位Fe(OH)3对磷的吸附量。实验采用了溶胶-凝胶法合成Fe(OH)3/活性炭复合材料，通过控制前驱体浓度，实现Fe(OH)3纳米粒子的高度分散和差异性粒径分布，同时对材料的组成和结构进行了表征。研究了该材料对磷的吸附行为，包括复合吸附剂中功能组分的含量、水溶液中磷元素浓度，吸附时间等影响因素。本文为开发高效的除磷吸附材料提供了一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

试剂：PVC、磷酸钠和九水合硝酸铁，国药集团化学试剂有限公司。材料：活性炭，自制，磨碎至200目，105 ℃烘干至恒重，装入干燥器中备用。

1.2 实验仪器

本实验中，所用到的仪器为ASAP 2020M型比表面积及孔径分析仪(美国Micromeritics公司)；D8 ADVANCE型多晶X射线粉末衍射仪(德国Bruker公司)；Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(SEM)(荷兰FEI公司)；iCAP6300型电感耦合等离子发射光谱仪(美国Thermo公司)。

1.3 实验过程

(1) 活性炭负载Fe(OH)3复合吸附剂的制备。分别将1.06、0.53和0.106 g的聚乙烯醇(PVA)溶入50 g去离子水，再向配制好的3份溶液中依次加入3.76、1.88和0.376 g九水合硝酸铁，待硝酸铁完全溶解后，分别在前驱体溶液中加入10 g活性炭，静置72 h，自然风干后得到前驱体I、前驱体II和前驱体III。最后,将3种前驱体转入坩埚中，置于热处理系统中350 ℃保持1 h。自然冷却后取出产物，清水洗涤至滤液中性，得到Fe(OH)3改性活性炭。对应前驱体I、前驱体II和前驱体III所得改性活性炭分别命名为AC-1、AC-2和AC-3。

(2) 磷吸附实验。配制磷浓度为5～20 mg/L的磷酸钠溶液各100 mL，置于锥形瓶中，分别加入一定量复合吸附剂。将锥形瓶密封，放入恒温振荡器中震荡，温度为25 ℃，速度为300 r/min。经过一定的时间间隔后，取出1 mL上清液测定磷浓度，根据下式计算吸附量qe(mg/g)：

(1)

式中:V表示溶液体积(L);C0和Ce分别表示吸附前、后P元素的浓度(mg/L);m表示所用活性炭的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 复合吸附剂的XRD分析

图1为Fe(OH)3@活性炭复合吸附剂的XRD分析。在该图谱中,2θ为24°和44°处出现了对应于石墨微晶的(002)和(10)面两个衍射峰。同时，图谱中2θ为26°处出现氢氧化铁特征峰，这与实验设计相符，即得到的产物为Fe(OH)3改性活性炭复合吸附剂。同时，图1也显示当Fe(OH)3含量在1%时，氢氧化铁特征峰并不明显，而Fe(OH)3含量增加到5%后，Fe(OH)3特征峰逐渐明显。

图1 不同Fe(OH)3含量的复合吸附剂的XRD分析

2.2 复合吸附剂的形貌表征

采用场发射扫描电子显微镜对改性活性炭样品的表面形貌进行观察，结果如图2所示。由图可以看出,作为基底的活性炭材料，其颗粒尺寸为2～5 μm，且大部分颗粒呈片状。图2(b)为Fe(OH)3改性活性炭样品20 000倍条件下的形貌观察，可以看到大量纳米级的Fe(OH)3颗粒均匀黏附在活性炭表面。一方面具有丰富孔结构的活性炭为磷元素的扩散提供了通道和驱动力；另一方面片状活性炭的表面为Fe(OH)3颗粒的附着提供了活性位置，使得活性炭的多孔结构和Fe(OH)3对磷元素的吸附功能实现了耦合，是复合吸附剂的高容量吸附的物质和结构基础。

图2 活性炭负载Fe(OH)3复合吸附剂的表面形貌分析

2.3 Fe(OH)3含量对复合吸附剂的表面积的影响

不同Fe(OH)3含量对复合吸附剂的表面积的影响如图3所示。由图看出，产品原始活性炭的比表面积为1 235 m2/g，其随Fe(OH)3含量的增大而逐渐降低，当复合吸附剂中碳酸钙含量升高至10.5%时，活性炭的比表面积下降到377 m2/g。结合图2中SEM表征可以看出，比表面积降低主要是由于Fe(OH)3颗粒附着在活性炭表面和内孔中而导致微孔的阻塞。

图3 Fe(OH)3含量对复合吸附剂的比表面积影响

2.4 复合吸附剂对水中磷元素吸附性能表征

(1) 吸附剂中Fe(OH)3含量及吸附剂用量对吸附效果的影响。分别称取0.1 g复合吸附剂AC-1、AC-2和AC-3于锥形瓶中，加入磷初始浓度为20 mg/L的磷酸钠溶液100 mL，放入恒温空气浴振荡器中，常温振荡 120 min。不同Fe(OH)3含量对磷元素去除率的影响如图4(a)所示。该图显示，随着Fe(OH)3在复合吸附剂中含量的上升，复合吸附剂对磷元素的吸附容量出现了一个峰值，即当Fe(OH)3的含量为5.6%时，复合吸附剂的吸附能力最大为5.56 mg/g。这主要是由于在复合吸附剂吸附磷元素的过程中，材料的孔隙率和Fe(OH)3吸附磷元素的活性位置的数量是影响磷元素吸附的两个主要的因素，当Fe(OH)3含量较少时，虽然复合吸附剂具有较高的孔隙率，但是Fe(OH)3能提供的吸附活性位数量较少，而当Fe(OH)3含量过度增加时，Fe(OH)3在活性炭表面的沉积堵塞了活性炭微孔，造成活性炭孔隙率的急剧下降，大大降低了磷元素在吸附剂内部的扩散能力。

分别称取0.05, 0.10, 0.15和0.20 g复合吸附剂AC-2于锥形瓶中，加入磷初始浓度为20 mg/L的磷酸钠溶液100 mL，放入恒温空气浴振荡器中，常温振荡120 min。吸附剂用量对磷元素去除率的影响如图4(b)所示。由图4(b)可知，磷元素的去除率随吸附剂用量增大而增加。这是由于磷元素的浓度一定，当加入量小于0.1 g时，更多的吸附剂提供了更多吸附位置，所以曲线呈增强趋势，在小于0.1 g范围内，随吸附剂用量增加，去除率升高；当吸附剂用量达0.1 g后，磷元素去除率随吸附剂用量增加而缓慢增大。复合吸附剂对磷元素的吸附平衡是一个动态平衡，因此当吸附剂增量过大时，增量部分的吸附容量将呈下降趋势。吸附剂用量取0.1 g进行后续实验。

图4 (a)不同Fe(OH)3含量的复合吸附剂对磷元素去除率的影响；(b)吸附剂用量对磷元素吸附效果的影响

(2) 复合吸附剂对磷元素吸附的等温吸附模拟。室温下，复合吸附剂对磷元素的吸附见图5。当吸附剂用量一定时，改变废水中磷的初始浓度，吸附剂去除率和吸附量都会发生变化. 当磷初始浓度低于5 mg/L时，吸附剂具有较高的磷去除率，45%以上，但当磷初始浓度上升到20 mg/L时，去磷元素的去除率下降到25%左右，可见磷的初始浓度对吸附效果有一定影响，这与吸附剂的吸附容量有关。

图5 不同初始磷元素浓度对吸附效果的影响

图6为改性活性炭对磷元素的吸附等温线，在吸附平衡的研究中，Freundlich方程被用于描述吸附等温线模型,

(2)

式中:Kf和n为常数。Kf表征吸附剂的吸附能力，而n则表征吸附剂的吸附动力。根据上述方程拟合得到，Kf=1.61，而n=2.10；拟合的相关系数为0.98，因此Freundlich拟合能够很好地描述活性炭负载Fe(OH)3的复合吸附剂对磷元素的吸附动力过程，而且Freundlich拟合表明，本实验所制备的复合吸附剂对磷的吸附为优惠型吸附。

图6 磷元素吸附动力过程的Freundlich拟合

3 结 语

(1) 采用溶胶-凝胶法制备了活性炭负载Fe(OH)3复合吸附剂。由SEM 结果可知，Fe(OH)3纳米粒子均匀分散在活性炭表面，活性炭的表面性质在经Fe(OH)3修饰后，当负载量增加时，比表面积有明显下降。

(2) 活性炭负载Fe(OH)3复合吸附剂对磷元素具有良好的去除效果，Fe(OH)3的最佳负载量为5.6%，其最高吸附量可达5.56 mg/g。吸附等温线符合Freundlich等温吸附模式,线性相关系数均在0.98。

[1] 周瑞芳. 湖泊、水库水质富营养化的发生及治理方案设计[J].长江工程职业技术学院学报, 2010, 27(2): 5-6.

[2] Banu J R, Do K U, Yeom I T. Effect of ferrous sulphate on nitrification during simultaneous phosphorus removal from domestic wastewater using a laboratory scale anoxic/oxic reactor[J]. World J Microbiol Biotechnol, 2008, 24(12): 2981-2986.

[3] Caravelli A H, Contreras, E M, Zaritzky N E. Phosphorous removal in batch systems using ferric chloride in the presence of activated sludges[J]. J Hazard Mater, 2010, 177(1-3): 199-208.

[4] Shi J, Podola B, Melkonian M J. Removal of nitrogen and phosphorus from wastewater using microalgae immobilized on twin layers: An experimental study[J]. Appl Phycol, 2007,19(5): 417-423.

[5] Wu R S S, Lam K H, Lee J M N. Removal of phosphate from water by a highly selective La(III)-chelex resin [J]. Chemosphere, 2007, 69(2): 289-294.

[6] Zhang G S, Liu H J, Liu R P. Removal of phosphate from water by a Fe-Mn binary oxide adsorbent[J]. J Colloid Interf Sci, 2009, 335(2): 168-174.

[7] 张婧倩, 彭永臻. COD对强化生物除磷系统的影响及OUR的变化规律[J]. 环境工程学报, 2011, 5(2): 301-305.

[8] Zhang C, Chen Y, Randall A A. Anaerobic metabolic models for phosphorus-and glycogen-accumulating organisms with mixed acetic and propionic acids as carbon sources[J]. Water Res, 2008, 42 (14): 3745-3756.

[9] Liu Y, Chen Y G, Zhou Q. Effect of initial pH control on biological phosphorus removal from wastewater containing acetic and propionic acids[J]. Chemosphere, 2007, 66(1): 123-129.

[10] 牛艳红. 污水处理中除磷方法的利弊分析[J]. 河北工业科技, 2006(11): 356-359.

[11] 邓荣森, 郭 建. 城市污水生物除磷脱氮机理研究探讨[J]. 重庆建筑大学学报, 2002, 24(3): 106-111.

[12] Barca C, Gerente C, Meyer D. Phosphate removal from synthetic and real wastewater using steel slags produced in Europe[J]. Water Res, 2012,46(7):2376-2384.

Studies on the Preparation of Fe(OH)3@ Activated Carbon and Its Adsorption for Phosphorus from Aqueous Solution

WANGHui-song1,JINCheng-yu2,LÜSheng1,ZOUYa-juan2,WANGBing-tao3,HUANGDa-cheng3

(1. Environmental Protection and Monitoring Station of Jiaxing, Jiaxing 314000, China;2. Instrumental and Analysis Center of Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China;3. Engineering Center of Shanghai University of Engineering and Science, Shanghai 201620, China)

A sol-gel method for preparing Fe(OH)3@activated carbon was established. XRD analysis showed that the activated carbon was modified by Fe(OH)3. SEM analysis exhibited that Fe(OH)3particles distributed homogeneously on the surface of the activated carbon. BET surface area of composition absorbent varied with the Fe(OH)3content. The experiment of phosphorus adsorption stated that the best adsorption capability was 5.56mg/g when the content of Fe(OH)3was 5.6%. The adsorption of phosphorus fitter Freundlich isotherm model.

Fe(OH)3; rice stalk; activated carbon; phosphorus absorption; composition absorbent

2015-08-06

浙江省环保厅支持项目(2013B016)

王惠松(1963-)，男，高级工程师，主要从事环境检测和富营养水体处理研究。E-mail： wanghuisongwhs@163.com

金承钰(1974-)，女，博士，副研究员，研究方向为纳米颗粒生物安全性。Tel.:17701862499；E-mail：cyjin@sjtu.edu.cn

X 703.1

A

1006-7167(2016)04-0022-04