四膦酸锂配位聚合物的合成及晶体结构研究*

李 健，曾 莹，张世勇，李 梅，杜恣毅

(赣南师范大学 化学化工学院；江西省高等学校功能材料化学重点实验室，江西 赣州 341000)



·功能材料化学·

四膦酸锂配位聚合物的合成及晶体结构研究*

李 健，曾 莹，张世勇†，李 梅，杜恣毅

(赣南师范大学 化学化工学院；江西省高等学校功能材料化学重点实验室，江西 赣州 341000)

硝酸锂与己二胺四甲叉膦酸(H8L)在水溶液中反应得到一个新型配位聚合物[Li2(H6L)(H2O)4](1).单晶结构分析表明该配位聚合物结晶于P-1空间群，晶胞参数a=5.9800(1)Å,b=9.463 9(2)Å,c=11.030 5(2)Å,α=74.445(1)°,β=76.108(1)°,γ=84.284(1)°.该配位聚合物中锂离子通过四膦酸配体中每个膦酸基团上的一个氧原子的配位作用形成了一维链状结构.进一步地，通过链内氢键作用以及相邻链单元间的氢键作用，堆积组装形成了一个结构致密的三维超分子结构.

锂；己二胺四甲叉膦酸；配位聚合物；晶体结构

20世纪90年代末以来，以膦酸配体(R-PO3H2)为基础的金属膦酸盐材料成了无机化学研究中一个蓬勃发展的领域，至今方兴未艾.与传统的硅酸盐、磷酸盐等无机材料相比，这类材料具有形状可调、结构和功能多变等优点，目前已在分离、吸附、催化、质子传导、插层化学、磁性材料、发光材料、非线性光学材料、高强度轻质结构材料以及新型复合材料等领域均显示了诱人的应用前景[1-5].

与单膦酸配体相比，多膦酸配体由于具有多个潜在的配位氧原子从而能形成更加灵活多变的配位模式.作为一个典型的多膦酸配体，己二胺四甲叉膦酸(H8L)近年来受到了研究人员的广泛关注，目前关于该配体已有镧、镁、钙，钡、铜、锌等配位聚合物的结构及性质研究报道[6-10].为进一步拓展它与其它金属离子的配位作用研究，在本文中，我们采用硝酸锂与它在水溶液中反应得到一个新型配位聚合物[Li2(H6L)(H2O)4](1)，并详细分析研究了其晶体结构.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

本论文所使用试剂均为商业上购置，未作进一步纯化处理.红外光谱在Nicolet Magna 750红外光谱仪上测量(KBr压片)，测量范围400-4 000 cm-1.

1.2 配位聚合物1的合成

将LiNO3(4 mmol)和H8L(1 mmol) 置于烧杯中，加入6 mL蒸馏水混合搅拌，然后置于70 ℃恒温水浴锅中加热溶解，再加入稀盐酸调节溶液pH值至2左右，最后静置于室温下.数天后析出配位聚合物1的柱状无色透明晶体，收率约60%.红外光谱数据(KBr压片，cm-1)：3 589(m), 3 342(m), 3 229(m), 3 009(m), 2 875(m), 2 782(m) , 1 655(m), 1 477(m), 1 447(m), 1 384(m), 1 290(m), 1 271(s), 1 244(s), 1 183(vs), 1 084(vs), 946(m), 906(s), 890(m), 833 (m), 602(s), 551(m), 453(m).

1.3 晶体结构的测定

本论文中合成的配位聚合物1的晶体在空气中稳定.选取一颗合适大小的块状单晶，粘在玻璃丝的末端，用布鲁克单晶衍射仪ApexII收集衍射数据.衍射数据经Lorentz校正还原后，再用SADABS程序进行吸收校正[11].晶体结构解析使用SHELXL-97软件[12]，用直接法确定主要原子的位置，其余非氢原子坐标用连续差傅立叶合成法得到.对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正至收敛.配位聚合物1中氢原子的坐标由理论加氢的指令产生，并参与了结构精修.

表1 配位聚合物1的晶体学参数

R1=∑‖Fo|-|Fc‖/∑|Fo|,

wR2= {∑w[(Fo)2-(Fc)2]2/∑w](Fo)2]2}1/2

表2 配位聚合物1的主要键长数据(Å)

对称性操作代码：#1 x, y + 1, z.

表3 配合物1中氢键的键长、键角数据(Å, °)

对称性操作代码：#1 -1/2+x, y, 3/2-z; #2 1/2+x, y, 3/2-z;

#3 1-x, 1/2+y, 3/2-z; #4 1-x, -, 2-z; #5 1-x, -1/2+y, 3/2-z.

本文中的分子结构及晶体堆积图由DIAMOND 2.1软件绘制[13].配位聚合物1的主要晶体结构参数、重要的键长数据及氢键数据分别列于表1、表2和表3.

2 结果与讨论

2.1 配位聚合物1的晶体结构

配合物1结晶于三斜空间群P-1.如图1所示，其不对称单元中包含了一个Li(1)离子、半个(H6L)2-阴离子.由于氨基膦酸具有两性离子的特点，N(1)原子明显质子化，(H6L)2-中的一个膦酸基团“P(2)O3H2”的质子转移到氨基的N(1)原子上，这可从P—O键长的长度变化情况得到进一步验证.Li(1)离子为四面体配位构型，其中两个配位点来自两个不同的膦酸基团中的各一个氧原子，剩余的两个配位点由两个配位水分子占据.Li—O的键长与文献报道的其它锂膦酸盐的键长相当[14-15].

H6L2-阴离子本身具有一个对称中心，位于C1—C1B的中间.H6L2-阴离子中的每个膦酸基团均连接了一个Li(1)离子，因此，该膦酸配体是四齿配位的.Li(1)离子与H6L2-阴离子之间的相互作用形成了一条沿b轴方向延伸的一维链状结构(参见图2).在该一维链中，存在一种大环单元，该大环由两个Li(1)离子和来自两个H6L2-阴离子的两对膦酸基所构成.进一步地，该大环中的一对膦酸基之间还存在一对较强的氢键相互作用(O3—H3C…O2)，从而使大环单元的框架更加稳定.

(对称性操作代码：A.x,1+y,z; 图2 配合物1沿b方向的链状结构图(氢键用虚线标记)B.1-x,-y,2-z; C.x,-1+y,z) 图1 配合物1的结构单元图

上述一维链之间通过链两侧的配位水分子及未配位的膦氧原子之间的氢键相互作用(O1W—H1WA…O2W、O2W—H2WA…O5、O6—H6A…O5)进一步形成沿ab方向延伸的二维超分子层(参见图3及表3).

上述二维超分子层通过层与层之间的氢键相互作用(N1—H1C…O2、O1W—H1WB…O3、O2W—H2WB…O4)进一步堆积组装形成一个结构较为致密的三维超分子结构(参见图4).

图3 配合物1的层状超分子结构图(氢键用虚线标记) 图4 配合物1垂直于b轴方向的三维堆积图(氢键用虚线标记)

3 结论

本论文采用溶液法，以锂离子与己二胺四甲叉膦酸为原料，合成得到了一例具有一维链状结构的己基二胺四甲叉膦酸锂配合物[Li2(H6L)(H2O)4]，该一维链进一步通过多种氢键作用的协调作用堆积组装形成一个结构较为致密的三维超分子结构.

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Synthesis and Crystal Structure of Lithium Hexamethylenediamine-tetrakis(Methylene Phosphonate)

LI Jian, ZENG Ying, ZHANG Shiyong, LI Mei, DU Ziyi

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,KeyLaboratoryofJiangxiUniversityforFunctionalMaterialsChemistry,GannanNormalUniversity,Ganzhou341000,China)

The reaction of lithium nitrate with hexamethylenediamine-tetrakis (methylene phosphonate) in aqueous solution afforded a new coordination polymer, namely [Li2(H6L)(H2O)4] (1). The X-ray diffraction analysis revealed that 1 crystallizes in the centrosymmetric space groupP-1 with the following cell parameters:a=5.9800(1)Å,b=9.463 9(2)Å,c=11.030 5(2)Å,α=74.445(1)°,β=76.108(1)°,γ=84.284(1)°. In compound 1 each Li+ion is coordinated with two phosphonate oxygen atoms of two (H6L)2-ligands to form a one-dimensional chain structure. These 1D-chains are further assembled through intra- and inter-chain hydrogen bonds to form a three-dimensional supramolecular structure.

lithium; hexamethylenediamine-tetrakis(methylene phosphonate); coordination polymer; crystal structure

2016-09-18

10.13698/j.cnki.cn36-1346/c.2016.06.018

国家自然科学基金项目(21361002)

李健(1991-)，男，江西赣州人，赣南师范大学化学化工学院2014级硕士研究生，研究方向：功能配合物合成与性能.

† 通讯作者：张世勇(1980-)，男，江西萍乡人，赣南师范大学化学化工学院副教授，研究方向：功能材料化学.

http://www.cnki.net/kcms/detail/36.1037.C.20161209.1515.034.html

O614.33

A

1004-8332(2016)06-0075-03