取代乙烷交叉式与重叠式稳定性的密度泛函理论研究

黄恩玲，裴诗恩，王 杰，王赛龙，陈 浩，钟爱国

（台州学院，浙江 台州 318000）

取代乙烷交叉式与重叠式稳定性的密度泛函理论研究

黄恩玲，裴诗恩，王 杰，王赛龙，陈 浩，钟爱国

（台州学院，浙江 台州 318000）

在密度泛函DFT/B3LYP理论水平优化结构，结合Aug−CC−pVDZ基组计算了17种取代乙烷交叉式与重叠式的电子能量。结果发现，相关能差值(ΔEc)与总能量差值(ΔE)的相关回归系数最高(R2=0.95)，交换能差值(ΔEx)与 ΔE相关回归系数次之(R2=0.93)。选择 ΔEc与ΔEx对ΔE进行多元线性拟合，得到其相关回归系数(R2=0.95)，再用拟合公式计算 ΔE(实际), 并与计算得到的 ΔE(理论)进行线性拟合, 得到其相关回归系数R2=0.95。我们认为, 交叉式取代乙烷的构象稳定性主要起源于其分子内的相关能(Ec)和交换能(Ex)作用。

取代乙烷； 交叉式； 重叠式； 稳定性； 密度泛函

在药物分子设计和酶促反应里，化学键的旋转及其受阻是一重要事件[1]。分子之间或者分子内的立体效应和超共轭效应常常被用来判断键的旋转位垒的起源[2,3]。然而，即便是分子内存在较显著的立体效应和超共轭效应的最简单的乙烷分子，人们至今还是没有取得一致的看法[4,5]。究其原因，一方面是这些效应不能使用公式定量表达出来进行比较；另一方面，可能是没有建立起统一的理论去区别与明晰这些效应及其物理意义。这里我们将尝试使用密度泛函理论能量分解方法，对最简单的乙烷及其17种取代衍生物，探讨其 C-C键旋转位垒的关键因子, 明晰交叉式取代乙烷构象额外的稳定性起源。

1 计算方法

在G09W软件的密度泛函DFT理论中, 分子的总能量使用(1)式分解为六项。

式中: Eee— 电子排斥能；

Enn— 核间排斥能；

Ene— 单电子势能；

Ek— 单电子动能；

Ex— 交换能；

Ec— 相关能。

选择乙烷作为母体(见图1)，分别用吸电子和推电子取代基(−F、−Cl、−Br、−OH、−CN、−NO2、−CH3、−NH3)作其一元取代和二元取代，得到 17种乙烷的衍生物。在微机上使用密度泛函DFT/B3LYP 理论水平优化结构，选择Aug−CC−pVDZ基组计算其重叠式与交叉式分子的总能量 E，利用公式(2), 计算其重叠式与交叉式总能量差ΔE及其分项能量差ΔEi。

图1 取代乙烷立体结构Fig.1 Substituted ethane dimensional structure

2 结果和讨论

表1 显示了在C-C键的旋转过程中，一些在其重叠式与交叉式总能量差 ΔE及其分项能量差 ΔEi之间的单因子相关关系。计算结果如表1所示。从表1中可以发现：在研究的17种取代乙烷中，ΔE理论值总是大于零，意味着乙烷及其取代乙烷(交叉式)总是比其重叠式的分子总能量低，亦即取代乙烷。

表1 17种取代乙烷重叠式与交叉式之间能量差值及其分项能量差值 kJ·mol-1Table 1 The energy difference of 17 kinds of substituted ethane with eclipsed form and staggered form

为了从中找出能较大程度地反映其能量的变量，分别将ΔEee、ΔEnn、ΔEne、ΔEk、ΔEx、ΔEc对ΔE作单因数线性回归分析见图2(a)-(f)。

ΔEee对ΔE的线性回归结果如图2(a)，ΔEee与ΔE为正相关，但其相关系数较小，线性回归系数R2=0.68。ΔEnn对ΔE的线性回归结果如图2(b)，ΔEn-n与ΔE为正相关，其相关系数较小，线性回归系数R2=0.68。ΔEne对ΔE的线性回归结果如图2(c)，ΔEne与ΔE为负相关，其相关系数较小，线性回归系数R2=0.68。ΔEk对ΔE的线性回归结果如图2（d），ΔEk与ΔE为正相关，其相关系数较小，线性回归系数R2=0.82。

ΔEx对ΔE的线性回归结果如图2(e)，ΔEx与ΔE为负相关，其相关系数很大，线性回归系数R2=0.93。ΔEc对ΔE的线性回归结果如图2(f)，ΔEc与ΔE为负相关，其相关系数很大，线性回归系数R2=0.93。

3 结 论

（1）由此认为ΔE与ΔEne、ΔEx和ΔEc有关，但是ΔEne的贡献不是很大，主要取决于ΔEc和ΔEx。为了能定量描述其间的关系，我们将ΔEc和ΔEx对ΔE进行二元线性拟合，其结果如图2所示。

图2 取代乙烷密度泛函能量分解法下的单因子变量对总能量差值相关拟合图Fig.2 Fitting diagram related to the total energy difference with DFT single factor（Unit: kJ.mol-1）

再将ΔEc和ΔEx代入拟合公式中，将所得值(表1)对理论值进行线性拟合，得到了一个较为理想的结果(R2=0.95)，我们的初步研究结果表明，在取代乙烷交叉式与重叠式稳定性的影响因素中，交换能Ex相关能Ec是起主导作用的。

（2）使用DFT理论与方法，通过对17种取代乙烷交叉式与重叠式的电子总能量的比较，验证了交叉式乙烷总是比其重叠式的稳定；能量分解分析发现，取代乙烷C-C键旋转位垒取决于其6项分项能量的净贡献之合。其中交换能Ex相关能Ec起到重要贡献与影响。单因子交换能Ex以及相关能Ec是交叉式乙烷稳定的主导因子。把它们组合起来考虑，能取得更好的拟合结果。

［1］Liu S. B. Origin and Nature of Bond Rotati on Barriers: A Unied View[J]. J. Phys.Chem.A,2013,117:962-965.

［2］Mo,Y.R.Computational evidence that hyperconjugative interactions are not responsible for the anomeric effect[J]. Nat.Chem.,2010, 2:666-671.

［3］Mo,Y.;etal.Themagnitudeofhyperconjugationinethane:a Perspective from ab initio valence bond theory[J].Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43:1986-1990.

［4］Mo,Y.;Gao,J.Theoretical analysis of the rotational barrierof ethane[J].Acc. Chem. Res., 2010，2:234-238.

［5］汪志鹏，吴俊勇，陈丹，等. 用自然原子轨道电荷估测取代吡啶的pKa值[J]. 当代化工, 2014, 43 (4): 162-164.

Study on the Stability of Substituted Ethane With Eclipsed Form and Staggered Form by Density Functional Theory

HUANG En-ling, PEI Shi-en, WANG Jie, WANG Sai-long, CHEN Hao, ZHONG Ai-guo
（Taizhou University, Zhejiang Taizhou 318000，China）

Through optimizing the structure in the density functional theory DFT/B3LYP level, combined with Aug-CC-pVDZ basis set, electron energy of 17 kinds of substituted ethane with eclipsed form and staggered form was calculated. The results show that the correlation regression coefficient of correlation energy difference (ΔEc) and total energy difference (ΔE) is the highest (R2= 0.95), the correlation regression coefficient of exchange energy difference (ΔEx) and total energy difference (ΔE) is the second (R2= 0.93).ΔEcand ΔExwere used to carry out multivariate linear regression on ΔE, correlation regression coefficient was obtained (R2= 0.95), and then fitting formula was used to calculate ΔE (actual), and the linear fitting of ΔE (actual) and calculated ΔE (theoretical) was carried out to obtain its correlation regression coefficient R2= 0.95. It’s pointed out that the conformational stability of substituted ethane with staggered form depends on correlation energy (Ec) and exchange energy (Ex).

Substituted ethane; Staggered form; Eclipsed form; Stability; DFT

O 644.32

A

1671-0460（2016）03-0460-02

国家级大学生创新训练计划项目，项目号：201510350015。台州学院2015年校立学生科研项目（15XS28）。

2015-12-25

黄恩玲（1993-），女, 河南人，台州学院12级化学师范班，现从事计算工作。

钟爱国（1964-），男，台州学院教授，研究方向：计算化学。