云南省有机肥中重金属元素含量分析

吴玉萍，孔光辉，林小峰，刘旭波，夏振远

(云南省烟草农业科学研究院，云南 昆明 650031)



云南省有机肥中重金属元素含量分析

吴玉萍，孔光辉，林小峰，刘旭波，夏振远*

(云南省烟草农业科学研究院，云南 昆明 650031)

应用微波消解法，ICP-MS检测有机肥产品中的17种元素，结果表明，各元素的检测限介于2～30 ng/g，回收率在89.69 %～110.65 %；云南省206个有机肥样品，砷、铅、镉和铬4种元素含量结果与NY525-2012中的限量相比较，均出现不同程度的超标，超标率分别为29.61 %、11.17 %、14.56 %和3.88 %；样品中4种重金属元素的平均含量除Cd含量较高以外，其余均低于限量标准。比较了不同国家有机肥标准、准则对重金属的限量。调查结果为有机肥使用和质量监控提供参考依据。

云南省；有机肥；重金属元素；检测分析

在过去的几十年间， 中国农业的快速发展，由此导致农药、肥料等一系列化学品的使用量增加，过分依赖给农业生产带来环境安全等一系列的问题。有机肥的施用是中国农业的传统生产技术，其作用不仅有助于堆填区的废物量减少，而且它作为一个有价值的土壤改良剂，可以提高土壤肥力，改善土壤结构，并且促进植物的生长和增强抗逆性[1-2]。然而，有机肥来源广泛，施用有机肥的人类活动导致环境中各种元素水平提高，并随大气和雨水扩散，影响附近生态系统，所引起的生态和环境等一系列安全问题则不容忽视[3]。首先，大部分痕量元素通常是重金属元素，这类元素中一部分是植物正常生长所必要的，一部分则是植物生长不需要且对动植物有危害的。这些元素的富集到环境样品，转移到水媒介中，首先被植物吸收随后进入食物链，最终会对人体健康造成潜在危险[4]，因此需要监控其含量；其次，营养元素通过改善营养状况，可保护植物不受疾病侵害，能直接向病原体进行毒性抵抗[5]。因此，对有机肥样品进行检测分析可以有效监测环境污染情况。同时，测量有机肥中的痕微量元素和营养元素的含量，可以提供有价值的关于植物肥料需求的管理数据，以此指导肥料的施用。

本项研究运用微波消解有机肥样品，电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测了As, Pb, Cd, Cr, Ni 等17种元素的含量，分析了云南省主要耕作区域使用的有机肥样品206个，结果对有机肥管理有一定的参考价值，对了解农业系统中金属污染物的来源和影响提供数据支撑，为预防和控制农业污染及有机肥施用提供依据。

1 材料与方法

1.1 仪器、试剂及材料

电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司NexION 300X)；微波消解仪(奥地利Anton Paar公司Multiwave 3000)。

硝酸(65 %)和过氧化氢(30 %)由德国Merck公司提供；As, Pb, Cd, Cr, Ni, Se, Co, V, Ba, Sr, Rb, Cs, Ga, Tl, Cu多元素标准储备液(元素浓度均为10 mg/L)，混合内标溶液(Bi, Ge, In, Li, Sc, Tb, Y均为10 mg/L)，ICP-MS质谱调谐液(Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U均为1 μg/L)均由美国PE公司提供；Mn、Zn单元素标准溶液均为1000 mg/L，由国家钢铁材料测试中心提供。

材料：206个有机肥于2012年从昆明、玉溪、保山、楚雄、大理、红河、普洱、文山、昭通9个州(市)的44个县取样，其中商品有机肥83份，是在云南省范围内采集到用于烟草栽培的代表性有机肥样品，其生产厂家为：江川兆晨生态科技有限公司、云南丰禾生态发展有限公司、通海金元有机肥有限公司、云南顺丰生物科技肥业开发有限公司、通海华欣生物肥厂、昭通市永鑫复混肥有限公司、大理九园生物有机肥有限公司、保山市青义生物肥料有限公司、云南省玉溪市乔红精制有机肥有限公司、红河恒林化工有限公司、香港神农生物科技有限公司/腾冲县敬农科技有限责任公司联合出品、昆明爱摩尔科技开发有限责任公司、东莞市保得生物工程有限公司、昆明市农旺生态肥业有限责任公司、云南中骏生物科技有限公司、Exporter:QINGDAO FUTURE GROUP、云南金星化工厂。自制农家肥有123个，取样以种植面积为基数，以烟叶收购站(或乡、镇)为取样单元，每133.33 hm2布1个取样点，选择取样点农户准备施用的1堆农家肥，将其混匀摊平(厚度15～20 cm)，按“对角线五点取样法”取5小个样，每个小样取2.0 kg农家肥；将所取的5个小样品均匀混合，用“对角线四分法”将进行样品缩分，直至将混合样品缩分到2.0 kg(≥2.0 kg)为止，即为该农家肥的检测样。

1.2 试样消解

将风干的实验样品充分混匀后，按四分法缩减至样品约50 g，粉碎，全部过筛(Φ0.25 mm)，混匀，收集于样品瓶中。准确称取有机肥试样0.1 g，精确至0.1 mg，置于微波消解罐中，向微波消解罐中依次加入硝酸5 mL、过氧化氢1 mL，轻摇、静置30 min后，密封，置于微波炉中消解：20 min内梯度上升功率0～900 W，然后在900 W保持50 min，消解完成以后，冷却至50 ℃以下，泄压，用少量去离子水冲洗微波管盖，转移样液于100 mL的聚乙烯容量瓶并用水定容至刻度，混匀，过滤待测。同时做空白试验。

表1 云南省有机肥的元素含量

2 结果与分析

2.1 方法准确性和精密度

经试验，用电感耦合等离子体质谱法测定各元素检出限(ng/g)分别为As(30), Pb(5), Cd(20), Cr(8), Ni(6), Se(20), Co(5), V(10),Ba(12), Sr(6), Rb(2),Cs(5), Ga(5), Tl(2), Mn(9), Cu(8), Zn(5)。重复测量的相对标准偏差均小于10 %。各元素回收率在89.69 %～110.65 %。说明采用的方法能很好的满足实际样品分析需求。

2.2 实际样品分析

实验按照上述方法监测了云南省不同区域或厂家的206个有机肥样品中的17种元素含量，结果见表1。总体上各元素变异很大，从微克每千克至上百乃至上千毫克每千克。

2.3 有机肥中重金属质量标准和指导准则

有机肥广泛用于有机耕作数十年，但由于外部压力[8-9]，其来源、组成和质量问题备受关注。所有存在的质量标准和指导准则中，重金属是最受关注的焦点。因此，比较了欧洲国家和加拿大较新公布的有机肥要求，以及中国有机肥中常规和微量元素限量标准(表2)。法国和加拿大有机肥限量标准较完善，而中国则相对欠缺；欧洲和瑞士有机肥限量标准较严格，英国、法国则较宽松；但各国有机肥标准限值对比分析结果表明限量值相差不大。

表2 不同国家有机肥质量标准和指导准则的比较

表3 超标样品统计

注：表中商品有机肥包括商品有机肥和有机无肥复混肥。

Notes: Commercial organic fertilizers in the table included organic fertilizer and organic-inorganic compound fertilizers.

在所探究的国家限量标准范围内，微量元素限量标准中涉及其中11种，而对Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn 7种讨论最多。按NY525-2012限量值统计，云南省本次调查结果中(表3)As、Pb、Cd、Cr均有不同程度的超标，超标率分别为29.61 %、11.17 %、14.56 %和3.88 %；Hg含量没有超标样品。其中，自制有机肥(农家肥)中As和Pb的超标率较商品有机肥高，但Cd和Cr的超标率较商品有机肥低。对于样品平均含量，除Cd含量较高以外，其余均低于限量标准。

3 讨 论

这项研究的重点是利用微波消解ICP-MS分析云南省有机肥产品中的17种元素，结合有机肥限量标准，对测定结果进行评价。各元素的检测限介于2～30 ng/g。相比之下快速可靠并优于文献报道。此外，不同国家之间有机肥的金属限量对比分析结果表明：有机肥的限量水平彼此相差不大。本次调查样品涉及云南主要耕作区域，与NY525-2012中限定的4个元素相比较均有不同程度的超标，部分含量较高的元素尤其是镉，可能会对环境产生严重的负面影响，除此以外，其它元素检查的结果是令人满意的。刘荣乐等[6]对中国14个地区346个商品有机肥样品分析研究表明，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均值分别为2.96、5.64、53.5 、75.4、21.0、36.6、732.4 mg/kg。程旭艳等[7]对中国10个地区118个商品有机肥样品进行分析，Cd、Pb、Cr、As、Zn、Cu、Ni的平均值分别为0.600、7.34、84.30、9.45、202.91、91.06、11.01 mg/kg。本研究所试有机肥料与之相比较，Cd平均值较全国平均值高；As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均值在两学者调查数值之间。在使用有机肥时，应尽可能地使用重金属不超标的合格有机肥产品，这对预防土壤污染，控制土壤重金属含量具有很重要的现实意义。

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[3]Weindorf D C, Muir J P, Landeros-Sánchez C. Organic compost and manufactured fertilizers: economics and ecology[J]. Integrating Agriculture, Conservation and Ecotourism: Examples from the Field. 2011 (1):27-53.

[4]Alonso Castillo M L, Vereda Alonso E, Siles Cordero M T, et al. Fractionation of heavy metals in sediment by using microwave assisted sequential extraction procedure and determination by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Microchem. J., 2011, 98(2):234-239.

[5]Dordas C. Role of Nutrients in Controlling Plant Diseases in Sustainable Agriculture: A Review[J]. Agron. Sustain. Dev., 2008, 28(1):33-46.

[6]刘荣乐, 李书田, 王秀斌, 等. 中国商品有机肥料和有机废弃物中重金属的含量状况与分析[J]. 农业环境科学学报, 2005, 24(2):392-397.

[7]程旭艳, 王定美, 乔玉辉, 等. 中国商品有机肥重金属分析[J]. 环境污染与防治, 2012, 34(2):72-76.

[8]Mal S, Chattopadhyay G N, Chakrabarti K. Compost quality assessment for successful organic waste recycling[J]. The Ecoscan, 2013(3):199-203.

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[10]RAL Deutsches Institut für Gütesicherung und Kennzeichnung e.V.: Gütezeichen Kompost, Gütesicherung RAL-GZ 251, Fassung Januar 1992, Bonn [S].

[11]BSI, PAS 110:2010 Specification for whole digestate, separated liquor and separated fibre derived from the anaerobic digestion of source-segregated biodegradable materials[S].

[12]Inspektoratkommision des Grüngut branche, Scweizerische Qualitätsrichtlinie 2010 des Branche für Kompost und Gärgut[M]. 2010:40.

[13]AFNOR, NF U 44-051 Amendements organiques - Dénominations, Spécifications et marquage[M].2006:14.

[14]CCME, PN 1340:2005, Guidelines for Compost Quality [S].

[15]European Compost Network, European Quality Assurance for Compost is launched, in ECN Info paper[M]. 2010.

(责任编辑 王家银)

Content Analysis of Heavy Metals in Organic Fertilizer from Yunnan Farming Areas

WU Yu-ping, KONG Guang-hui, LIN Xiao-feng, LIU Xu-bo, XIA Zhen-yuan*

(Yunnan Academy of Tobacco Agricultural Science, Yunnan Kunming 650031，China)

The 17 heavy metals were determined by ICP-MS for organic fertilizer digested by microwave. The results showed that the detection limit of each element was 2-30 ng/g, 89.69 % to 110.65 % for recovery; In the 206 organic fertilizer samples collected from Yunnan farming areas, the contents of arsenic, lead, chromium and cadmium in organic fertilizer samples exceeded criterion at different levels compared with NY525-2012, the rate of exceeding allowable limit were 29.61 %, 11.17 %, 14.56 % and 3.88 %,respectively. For the average content of the four heavy metals, except Cd content was higher, other three metals content were mostly lower than limitation standard. Meanwhile the measured values were compared with the limit value of organic fertilizer from different countries. The results of the investigation provided reference evidence for application and quality monitoring of organic fertilizer.

Yunnan; Organic fertilizer; Heavy metals; Determination and analysis

1001-4829(2016)08-1943-04

10.16213/j.cnki.scjas.2016.08.034

2014-10-22

云南省烟草专卖局基金项目“云南绿色烟叶生产研究”(2011YN01)

吴玉萍(1974-)，女，硕士， 副研究员，研究方向为仪器分析及烟草化学，E-mail：ypwumm@163.com， *为通讯作者, E-mail: zyxia@yntsti.com。

S141

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