固硫助剂对煤炭燃中固硫效果的影响研究

程云霄，杜焕铜，师文虎

(1.中煤科工集团唐山研究院有限公司，河北 唐山 063012；2.河北省煤炭洗选工程技术研究中心，河北 唐山 063012)

固硫助剂对煤炭燃中固硫效果的影响研究

程云霄1，2，杜焕铜1，2，师文虎1，2

(1.中煤科工集团唐山研究院有限公司，河北 唐山 063012；2.河北省煤炭洗选工程技术研究中心，河北 唐山 063012)

为提高煤炭燃中固硫效果，以CaCO3作为固硫剂，分别以Al2O3、Fe2O3、Na2CO3、C9H8Na2O4作为固硫助剂，探索不同燃烧温度下不同固硫助剂及其用量对固硫效果的影响。试验结果表明:四种固硫助剂中Na2CO3对煤炭燃中固硫效果的促进作用最明显，以其作为固硫助剂时，低温条件下的固硫率高达63.64%，高温条件下的固硫率可达38.18%。

固硫剂；固硫助剂；燃中固硫；固硫率

硫是煤中最常见的有害元素，在煤炭加工利用过程中释放的烟尘、SO2、NOx等大气污染物中，SO2排放量所占比例很大。目前，我国已成为 SO2排放量最大的国家，其中87%是由燃煤排放引起的。当前的煤炭固硫技术可分为燃前固硫、燃中固硫、燃后固硫三种，燃前固硫技术的物理固硫只能脱除煤炭中的无机硫，化学固硫和生物固硫能够脱除其中的有机硫，但由于其技术还不够成熟，经济效益差，推广应用较困难。燃后固硫技术的脱硫效果好，但投资大，且部分工艺对设备腐蚀较严重，运行费用高。燃中固硫技术是通过固硫剂直接与二氧化硫气体反应来脱除煤中的硫，其工艺系统结构较简单，投资运营成本低，推广应用方便，对于我国煤炭脱硫是一个较好的选择。

燃中固硫所使用的固硫剂种类很多，钙基固硫剂、镁基固硫剂等应用较广泛。由于钙基固硫剂来源广泛，价格低廉，固硫效果较好，很多燃中固硫系统都以其作为固硫剂。普通钙基固硫剂的利用率较低，高温下二次分解严重[1]，国内外很多学者[2-6]通过许多方法来提高其固硫效果，其中研究开发复合固硫剂受到了广泛关注。为进一步提高煤炭燃中固硫效果，采用价格低廉的钙基固硫剂与固硫助剂制取复合固硫剂，并探索不同固硫助剂及其用量对煤炭燃中固硫效果的影响。

1 试验

1.1 仪器与试剂

(1)试验仪器。试验仪器主要为HDL-9W微机汉显定硫仪，其是基于库伦滴定法工作的仪器，硫含量测定范围在0～99.99%之间，功率为2 kW，分辨率为0.001%，检测精度符合国标要求；系统工作温度可根据实际情况设置，试验过程中仪器的工作温度控制在800～1 050 ℃之间[7-8]。

(2)试验试剂。试验过程中按照钙硫摩尔数比1.5∶1、2∶1添加钙基固硫剂(包括CaO、CaCO3、Ca(OH)2)[9-10]，固硫助剂分别选择氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)、碳酸钠(Na2CO3)、腐植酸钠(C9H8Na2O4)。固硫助剂占氧化钙质量的百分比即为助剂配比，按照不同比例分别制备不同的试样。

1.2 试验煤样

试验煤样为唐山开滦集团钱家营矿的中硫肥煤，利用辊式破碎机、磨矿机对煤样进行研磨，破碎煤样中<0.2 mm粒级含量在75%以上。煤样检测结果(表1)说明，煤样硫含量为1.11%。

表1 煤样检测结果

1.3 试验方案与评价指标

(1)试验方案。称取50 mg制备好的煤样，将其放置在电脑测硫仪上；煤样经自动送样器送入预先加热至设定温度的石英管中，并在富氧条件下快速燃烧；燃烧后的烟气经导流管导入电解池，通过测硫仪测定释放出的硫含量。

(2)评价指标。固硫率是评价将煤中硫固定在燃烧残渣中程度的指标，是反映固硫剂固硫效果好坏的重要指标。将一定量的煤样置于定硫仪中灼烧，捕收灼烧过程中溢出的硫含量，基于该方法的固硫率计算式为：

式中：η表示在煤样中加入固硫剂后的固硫率，%；S1表示煤样的硫含量(无需转化为干燥基)，%；S2表示煤样中加入固硫剂后燃烧时溢出的硫含量，%。

2 试验结果与分析

2.1 钙基固硫剂固硫试验

为了便于与添加固硫助剂的药剂固硫效果进行对比，采用钙基固硫剂(CaO、Ca(OH)2、CaCO3)进行固硫试验，结果如表2所示。

表2 不同燃烧温度下CaO、Ca(OH)2、CaCO3的固硫效果

由表2可知：

(1)与钙硫摩尔数比为1.5时相比，钙硫摩尔数比为2.0的固硫率普遍较高。在钙硫摩尔数比为2.0时，煤样中释放的二氧化硫与固硫剂接触机会增大，故固硫效果较好。

(2)当钙硫摩尔数比为2.0时，Ca(OH)2在800～850 ℃条件下的固硫效果较好；但当燃烧温度大于900 ℃后，Ca(OH)2的固硫率迅速下降。这说明Ca(OH)2在高温条件下基本发挥不出固硫作用，故其不是最佳的固硫剂。

(3)以CaCO3作为固硫剂时，无论钙硫摩尔数比是1.5还是2.0，其在900～1 000 ℃高温区间的固硫效果均优于Ca(OH)2、 CaO的固硫效果，高温条件下CaCO3的固硫率最高，即使在1 000 ℃时固硫率仍达30%。由于CaCO3主要以石灰石形式存在，来源广泛，价格低廉，在高温条件下的固硫效果好，故以钙硫摩尔数比为2.0的CaCO3作为后续试验药剂。

选用单一的钙基固硫剂对煤炭进行固硫时，效果不是很好，且生成的CaSO4在较高温度下二次分解很严重。在钙硫摩尔数比为2.0的条件下，当燃烧温度升高到1 050 ℃，CaCO3的固硫率仅为7.27%，故需要掺混一定量的固硫助剂，以提高固硫效果。

2.2 Al2O3助剂固硫试验

将Al2O3和CaCO3按照一定的配比混合均匀，并加入到煤样中，探索其在不同温度下的固硫效果，结果如表3所示。

由表3可知：煤样在800～900 ℃低温区燃烧时，固硫率变化不大，说明Al2O3用量对固硫效果影响不明显；其在900～1 050 ℃高温区燃烧时，助剂配比为25%的固硫率明显高于其他组，说明在CaCO3中加入25%的Al2O3后，固硫产物表现出一定的耐高温性，固硫效果较好。

表3 不同配比不同温度下Al2O3助剂的固硫效果

2.3 Fe2O3助剂固硫试验

根据试验方案，将Fe2O3与CaCO3按照一定比例混合均匀，研究其在不同温度下的固硫效果，结果如表4所示。

表4 不同配比不同温度下Fe2O3助剂的固硫效果Table 4 Effect of sulfur fixing agent CaCO3 with differentproportions of Fe2O3 at different burning temperatures

由表4可知：与900～1 050 ℃温度区间的固硫效果相比，800～850 ℃低温区的固硫效果更好；煤样在800～850 ℃低温区燃烧时，固硫率没有明显变化。综合考虑，助剂配比为5%的固硫效果较好。总的来看，在CaCO3中加入Fe2O3，可使固硫率的下降幅度减小。

2.4 Na2CO3助剂固硫试验

依据试验需要，将Na2CO3与CaCO3按照要求混合均匀，查看其在不同温度下的固硫效果，结果如表5所示。

表5 不同配比不同温度下Na2CO3助剂的固硫效果Table 5 Effect of sulfur fixing agent CaCO3 with differentproportions of Na2CO3 at different burning temperatures

由表5可知：煤样在800～850 ℃温度区燃烧时，Na2CO3的用量对固硫效果没有明显影响；其在900～1 050 ℃温度区燃烧时，Na2CO3的固硫效果变化幅度较大，尤其是在950 ℃燃烧时，固硫率在32.73%～67.27%之间波动。

2.5 C9H8Na2O4助剂固硫试验

参照上述试验要求，配制基于C9H8Na2O4和CaCO3的复合固硫剂，并探索其在不同温度下的固硫效果，结果如表6所示。

表6 不同配比不同温度下C9H8Na2O4助剂的固硫效果Table 6 Effect of sulfur fixing agent CaCO3 with differentproportions of C9H8Na2O4 at different burning temperatures

由表6可知：煤样在CaCO3的固硫反应中，C9H8Na2O4仅起到催化作用，并不参与固硫反应，其用量多少不会对固硫效果产生较大影响，因而固硫率没有随其用量变化呈现出规律性变化。

3 固硫助剂的优选

在上述系列试验的基础上，整理复合固硫剂的最佳固硫效果，对比结果如表7和图1所示。

表7 复合固硫剂的固硫效果对比结果

由表7可知：复合固硫剂的固硫效果均优于普通CaCO3的固硫效果，煤样在低温区燃烧时，加入C9H8Na2O4后CaCO3的固硫效果增幅最明显，说明C9H8Na2O4对固硫反应的催化作用强。随着燃烧温度的升高，生成的CaSO4分解速度加快，未添加固硫助剂的CaCO3的固硫效果大幅下降，而添加固硫助剂的CaCO3的固硫效果普遍较好；在850～950 ℃温度区内，添加固硫助剂的CaCO3的固硫效果远远优于未添加固硫助剂的CaCO3的固硫效果，说明添加固硫助剂后将燃烧温度控制在此区间内，能够有效抑制CaSO4的分解，促使反应向正向进行。

图1 CaCO3与复合固硫剂的固硫效果对比曲线

由图1可知：Al2O3和Fe2O3对固硫效果的影响规律基本一致，随着燃烧温度的升高逐渐下降，其间略有波动；煤样在低温区燃烧时，C9H8Na2O4的催化作用明显；随着燃烧温度的升高，添加C9H8Na2O4的CaCO3的固硫效果大幅下降，在高温区其与未添加固硫助剂的CaCO3的固硫效果接近，故C9H8Na2O4并不能提高固硫产物的稳定性，不适合作为高温燃烧时的固硫助剂。无论是在低温区还是在高温区，添加Na2CO3的CaCO3的固硫效果增幅均较明显。因此，对于该矿煤样来说，Na2CO3是最佳的固硫助剂。

4 结论

(1)在固硫剂CaCO3中添加一定量的固硫助剂(Al2O3、Fe2O3、Na2CO3、C9H8Na2O4)，可使CaCO3的固硫效果显著提高，且在高温区燃烧时添加助剂后CaCO3的固硫效果更好。

(2)各固硫助剂对CaCO3的固硫效果影响程度不同，从大到小依次是Na2CO3、Al2O3、Fe2O3、C9H8Na2O4；在CaCO3中添加Na2CO3后，其在低温区的固硫率从39.09%提高到63.64%，在高温区的固硫率从7.27%提高到38.18%，固硫效果提高显著。

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Effect of addition of sulfur fixing agent on sulfur fixation result in coal combustion

CHENG Yun-xiao1,2, DU Huan-tong1,2, SHI Wen-hu1,2

(1.Tangshan Research Institute Co., Ltd., of China Coal Technology & Engineering Group, Tangshan, Hebei 063012, China;2. Coal Preparation Engineering & Technology Research Center of Hebei Province, Tangshan, Hebei 063012, China )

For better sulfur fixing result in coal combustion, testing work is made with CaCO3as sulfur fixing agent and Al2O3, Fe2O3, Na2CO3and C9H8Na2O4as fixing aids at varying burning temperature and proportionings of each kind of fixing aids. As evidenced by test result, among the 4 kinds of fixing aids, Na2CO3can produce the most remarkable effect. With Na2CO3as an aid, the sulfur retention rate is up to 63.64% under low burning temperature and high as 38.18 under high burning temperature.

sulfur fixing agent; sulfur fixing aid; sulfur fixing during combustion of coal; sulfur fixation rate

1001-3571(2016)01-0024-04

X32

A

2015-12-28

10.16447/j.cnki.cpt.2016.01.006

程云霄(1979—)，男，江苏省东海县人，工程师，从事选煤工程设计工作。

E-mail：cyxtdkj@126.com Tel：0315-7759023