不同浓度草酸对土壤中Cu、Cd形态的影响

宋发仁 尹文波 兰李梅

（重庆大学资源及环境科学学院重庆400044）

不同浓度草酸对土壤中Cu、Cd形态的影响

宋发仁 尹文波 兰李梅

（重庆大学资源及环境科学学院重庆400044）

用三种不同浓度的草酸（0.5mmol/L、1mmol/L、2mmol/L）处理污染土壤，研究草酸对土壤Cu、Cd形态的影响，结果表明不同浓度的草酸对Cu和Cd的形态均产生一定影响。三种草酸作用下，Cu、Cd的可交换态和碳酸盐结合态均下降，其中0.5mmol/L草酸的作用效果最为显著，Cu分别下降了1.31和3.42个百分点，Cd分别下降了3.37和1.58个百分点。通过比较，可以确定0.5mmol/L的草酸是固定Cu、Cd的最佳浓度。作用于土壤Cu、Cd形态的转变主要是草酸络合溶解和酸性水解综合作用的结果。

土壤；Cu；Cd；形态

随着全球经济的不断发展，土壤重金属（特别是某些形态的重金属）污染已成为全球环境质量面对的一个主要问题[1]。土壤中的重金属，具有残留时间长、隐蔽性强、毒性大等特点，并且可能经作物吸收后进入食物链，或者经过某些迁移方式进入到水、大气中，从而威胁到人类的健康和其他动物的繁衍生息[2,3]。重金属的生物毒性不仅与其总量有关,更大程度上由其形态分布所决定。不同的形态产生不同的环境效应,直接影响到重金属的毒性、迁移及在自然界的循环[4,5]。Tessier等[6]将土壤重金属按生物活性的大小划分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态五种形态。

传统的物理、化学等修复技术通过加入无机酸、螯合剂或有机酸来活化土壤中的重金属，提高重金属在土壤中的溶解度[7-9]，收集土壤溶液进行处理或提高植物对重金属的吸收，从而减轻土壤的污染程度。低分子量有机酸是土壤中常见的一类根系分泌物，在土壤中浓度一般不高，但在土壤中往往存在较高浓度的有机酸微区，根际微区较为明显[9]。土壤有机酸类物质影响着各种矿物质元素的有效性[8]。本文以草酸为例，自制Cu与Cd污染土壤，研究了不同浓度的草酸对灰潮土Cu、Cd污染形态的影响，为Cu、Cd污染土的螯合诱导植物修复技术提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

原始土壤采自湖北省孝感市北滚子河菜地，样品为五个梅花形布点的混合样，土壤性质为灰潮土。采样按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）相关要求，采集0cm～20cm表层土，自然风干，剔除植物残体和石块，磨碎、过2O目筛，保存，备用。将重金属Cu以分析纯乙酸铜固体、重金属Cd以分析纯氯化镉的形式施入土壤，加水使含水量为田间持水量的60%，平衡1周，模拟Cu、Cd浓度分别为150 mg·kg-1、10 mg·kg-1的污染土壤。分别取三组500g污染土壤于三个相同规格的广口容器中，编号1、2、3，分别加入0.5mmol/L、1mmol/L、2mmol/L草酸溶液500mL，平衡10天，自然风干，磨碎、过20目筛，保存，备用。

1.2 实验方法

土壤理化性质研究方法如下：有机质（重铬酸钾容量法）、CEC（阳离子交换量）（BaCl2溶液浸提法）、pH（电位法）（1:1水土比）。样品编号为：CK（对照组）：原始污染土壤；PR1（实验组1）：0.5mmol/L草酸处理的土壤；PR2（实验组2）：1mmol/L草酸处理的土壤；PR3（实验组3）：2mmol/L草酸处理的土壤。按照改进的Tessier[6]五步连续萃提取法用火焰原子分光光度计（TAS-986）测定CK、PR1、PR2和PR3各组Cu、Cd的含量。

土壤的基本理化性质见表1，三种草酸的原始pH分别为3.25、3.07和2.74。

表1 土壤的基本性质

2 结果与讨论

2.1 Cu、Cd形态变化分析

图1为Cu各形态百分含量变化图，由图1可知，加入草酸前后，PR1的可交换态和碳酸盐结合态均降低，降低的幅度分别为1.31%和3.42%；铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态均升高，升高的幅度分别为0.32%、3.6%和0.82%。PR2的前两个形态降低，分别为0.64%和1.72%，中间两个形态增加，增加量分别为0.4%和2.77%，第五个形态降低，降低量为0.8%。PR3的前两个形态降低，降低量分别为0.1%和0.48%，中间两个形态增加，增加量分别为3.39%和0.58%，残渣态降低，降低量相比PR2增加，为3.19%。比较三个实验组发现，Cu的可交换态和碳酸盐结合态均降低，且随着草酸含量增加，降低量减少，铁锰氧化物结合态随着草酸含量增高而增加，有机结合态均增加，但增加量随着草酸含量增高而降低，残渣态先增加后降低。总的来看，随着草酸浓度的增加，Cu含量都向铁锰氧化物结合态转化。可交换态可以被植物吸收，从固定Cu的角度来看，PR1的效果最好，即0.5mmol/L是本实验Cu固定的最佳浓度。

图2为Cd各形态百分含量变化图，由图2可知，加入草酸后，土样中各形态Cd含量变化和Cu有着类似的趋势。PR1、PR2和PR3的可交换态和碳酸盐结合态都降低，其中可交换态随着草酸浓度的增高降低量逐渐减少，降低的幅度分别为3.37%、2.35%和2.33%，碳酸盐结合态降低的幅度分别为1.58%、2.53%和2.18%。三种土样的铁锰氧化物结合态含量均升高，且随着草酸浓度的增高而增加，呈单调递增的趋势，升高的幅度分别为8.98%、5.33%和1.45%。三种土样的有机结合态统一表现为降低的趋势，变化幅度上下浮动，PR1降低了0.51%，PR2降低了0.64%，PR3降低了0.58%。三种土样的残渣态含量先增加后降低，PR1升高了4.01%，PR2升高了0.19%，PR3降低了3.89%，加入草酸后呈单调递减的趋势。比较三个实验组发现，每个实验组各形态的增加量和降低量基本相等，这与总量几乎不变相吻合。草酸的加入使Cd从液相向固相转化，从而起到固定Cd的作用，总体来看，0.5mmol/ L的固定作用最好。

图1 Cu各形态百分含量变化图

图2 Cd各形态百分含量变化图

2.2 草酸作用下Cu、Cd形态迁移与转化机理

土壤中金属离子的存在形式与土壤胶体的吸附解析以及质子作用下金属离子的水解电离平衡有关。而在本实验中使用的草酸是二元有机酸，络合能力很强，酸性水解作用亦很强，随着草酸浓度的增加酸性增强。从表1可以看出在污染土壤中加入不同浓度的草酸后，土壤的有机质均增加，阳离子交换量降低，pH增加。而试验的结果表明Cu、Cd的形态均发生变化，三组实验Cu、Cd的可交换态和碳酸盐结合态均降低，这与草酸的强酸性有关，但随着酸性的增强，两种形态降低的量减少，这与土壤Cu和Cd的水解电离平衡有关。草酸的加入使土壤阳离子交换量减少，且随着阳离子交换量的减少，土壤Cu和Cd的铁锰氧化物形态增加，这与土壤胶体的吸附解析有关。

从表1可以看出随着草酸浓度的增加，有机质也随着增加，但从图1和图2可以看出Cu的有机结合态增加量是逐渐减小的，而Cd的有机结合态却是降低的，这与草酸是有机物和草酸的强酸性有关。低浓度草酸加入后，可交换态的Cu、Cd明显下降，表明少量草酸的加入可能促进Cu、Cd发生螯合，从而稳定了Cu，而草酸浓度较高时，作为酸的作用明显，而固定效果相对较弱。而草酸的加入并没有使土壤的pH降低，反而升高，这与土壤具有强大的缓冲作用有关。这表明草酸的加入，使土壤Cu、Cd形态的转变，其主要作用的是草酸的酸性与有机物性质，其次还与土壤的性质有关。

3 结语

不同浓度草酸的加入后，土壤pH均有不同幅度的增加，土壤Cu、Cd的可交换态、碳酸盐结合态含量均降低，铁锰氧化物结合态和有机结合态均升高。土壤Cd的可交换态和碳酸盐结合态含量均降低，铁锰氧化物结合态升高，有机结合态均降低。0.5mmol/L的草酸为土壤Cu、Cd的最佳浓度。

草酸对Cu、Cd形态的影响起主要作用的是草酸的强酸性与吸附螯合能力的共同作用，土壤pH、是影响草酸作用效果的主要因素，阳离子交换量和土壤有机质也有影响。

低浓度的草酸对土壤Cu、Cd有一定的吸附作用，为土壤污染的植物修复提供了依据，但实际情况下的土壤-重金属-有机酸系统要比试验条件下复杂得多，将有更多的有机酸和其他金属离子参与，最终土壤对重金属的吸附是所有因子共同作用的结果，其机理仍需要进一步的探讨。

[1]郑晓茶,夏北成,林小方,等.重金属污染的稻田土中总有机碳和颗粒态碳的变化[J].中国环境科学.2010,30(3):369-373.

[2]周启星,黄国宏.环境生物地球化学及全球环境变化[M].北京:科学出版社.

[3]魏树和,周启星.重金属污染土壤植物修复基本原理及强化措施探讨[J].生态学杂志,2004,23(1):65-72.

[4]钱进,王子健,单孝全,等.土壤中微量金属元素的植物可给性研究进展[J].环境科学,1995,16(6):73-75.

[5]彭克明.1980.农业化学[M].北京:农业出版社.

[6]Testier A,Campbell P G C,Bisson M.Sequential extractionprocedure for the speciation of particulate trace metals[J].Analytical Chemistry,1979,51(7):844-851.

[7]Anderson W C.Soil washing/soil flushing[C].Amer Acad Environmental Engineers,Annaplois,MD,1993.

[8]HUNG J W,CHEN J J,BERTI W R,et a1.Phyto-remediation of lead-contaminated soils:role of synthetic chelates in lead phytoextraction[J].Environmental Science and Technology,1997,31:800-805.

宋发仁(1989—)，男，重庆人，硕士研究生，从事土壤环境化学研究。