用于UV树脂改性的可溶性聚酰亚胺的制备工艺

石晓华，颜少鸽，张炜婕

(郑州大学 化学工程与能源学院，河南 郑州 450001)



用于UV树脂改性的可溶性聚酰亚胺的制备工艺

石晓华，颜少鸽，张炜婕

(郑州大学 化学工程与能源学院，河南 郑州 450001)

针对环氧丙烯酸树脂在应用于柔性电路板UV光固化阻焊油墨时所表现出的柔韧性、耐热性等方面的不足，通过不同单体组合和亚胺化法制备出一种具有合适分子量和耐热性良好的可溶性聚酰亚胺，并用其对环氧丙烯酸树脂改性.结果表明：制备该聚酰亚胺(PI)的较佳工艺过程为在0 ℃的温度下将摩尔比为1∶0.505∶0.505 的3,4′-ODA、BPDA、ODPA反应2 h合成聚酰胺酸(PAA)，再通过加入催化剂三乙胺和脱水剂乙酸酐的化学亚胺法在90 ℃将聚酰胺酸脱水4 h合成聚酰亚胺.该条件下合成的聚酰亚胺分子量为2.64×104，分解温度为508 ℃，用于环氧丙烯酸树脂改性使产物分解温度由原来的291 ℃提升至374 ℃，耐热性有所提高.

聚酰亚胺；可溶性；环氧丙烯酸树脂；改性；制备

0 引言

环氧丙烯酸树脂具有良好的耐化学腐蚀性、很强的附着力、价格低廉等优点，是目前用量最大、应用最广的紫外光固化树脂[1].根据工厂实际需求，针对环氧丙烯酸树脂应用于柔性电路板UV光固化阻焊油墨时所表现出的耐热性、柔韧性等方面的不足，提出制备一种可溶性聚酰亚胺对其进行改性[2]，使其性能有所提高.

聚酰亚胺PI是一类主链上含有酰亚胺环的聚合物，具有优良的绝缘、耐辐射、耐腐蚀、耐高温等性能[3]，在航空航天、电子电气、精密机械、石油化工、汽车、医疗器械等领域得到广泛应用[4-7]，但普通的聚酰亚胺存在诸如熔点太高、不溶于大多数有机溶剂的缺点，使其应用受到了限制.目前制备可溶性聚酰亚胺主要通过合成一些新型的含有柔性基团、大侧基、非共平面扭曲结构、不对称结构等的二胺或二酐单体来实现破坏聚酰亚胺分子链的规整性和对称性，增加分子链的柔顺性，减小结晶倾向，进而提高PI的溶解性和可加工性，如：Shaharm等[8]用4-羟基苯甲酸与对苯二甲酰氯进行亲核反应生成对苯二甲酰双(4-羟基苯)酸，然后与1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷通过Yamazaki 法反应得到含有酯基、醚基和酰胺基的二胺——对苯二甲酸(4-{2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙基氨基甲酰}苯基)酯(TABE)，将该二胺与芳香族二酐在三甲基氯硅烷的存在下缩聚制得可溶性聚酰亚胺.Wang等[9]合成了带有四甲基大侧基的二胺单体——3,3′,5,5′-四甲基侧基-4,4′-联苯胺-4″-叔丁基甲苯，将该二胺与芳香族二酐经一步高温聚合反应，制得可溶性聚酰亚胺等.上述的方法虽均可制得可溶性PI，但费时费力，且合成的聚酰亚胺的分子量大，不适用于对环氧丙烯酸树脂改性.笔者通过对已商品化的二胺(4,4′-ODA、3,4′-ODA)和二酐(BPDA、ODPA、PMDA)进行不同的组合以期获得具有合适分子量、溶解性及其他性能良好的共聚酰亚胺，为后期用可溶性聚酰亚胺改性环氧丙烯酸树脂做准备.

1 实验部分

1.1 实验原料

实验选用的实验原料主要有：4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)、3,4′-二氨基二苯醚(3,4′-ODA)，化学纯，武汉鼎立信化工有限公司；3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)，化学纯，武汉市铭业科技发展有限公司；3,3′,4,4′-二苯基四羧酸二酐(ODPA),化学纯，武汉市铭业科技发展有限公司；均苯四甲酸二酐(PMDA)，化学纯，天津展天化工有限公司；三乙胺，分析纯，济南凯华化工有限公司；乙酸酐，分析纯，上海昊化化工有限公司；甲苯、甲醇、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、吡啶、环己酮、氯仿、乙酸乙酯，化学纯，广东光华科技股份有限公司；氮气；浓硫酸.

1.2 实验方法

合成路线包括聚酰胺酸的合成和聚酰胺酸的亚胺化两个步骤.

(1)聚酰胺酸的合成.将配置有机械搅拌、温度计、氮气保护的四口烧瓶放置在一定温度的水浴中，向烧瓶加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，待温度恒定后，将一定摩尔比的二胺、二酐先用NMP溶解后再分批交替加入四口烧瓶中，加入的每一批原料完全溶解且温度达到恒定后再加入下一批，待原料加完后，在给定温度下继续反应2 h.

(2)聚酰胺酸的亚胺化.亚胺化方法主要有热亚胺化和化学亚胺化.热亚胺化是指在合成的聚酰胺酸溶液中加入甲苯作为带水剂，回流温度下反应至无水生成.而化学亚胺化是指将三乙胺(反应物总质量的1%)、乙酸酐(反应物总质量的1%)分别加入聚酰胺酸溶液中，在一定温度下反应一定时间.

现以某一单体组合为例说明聚酰亚胺的制备过程.合成路线如图1所示.

图1 合成聚酰亚胺示意图

2 结果与讨论

2.1 单体的选择

考察不同的二酐二胺单体组合对产品聚酰亚胺溶解性的影响，先将不同的单体组合分批加入80 mL NMP中，在0 ℃下反应2 h合成聚酰胺酸，再向聚酰胺酸溶液中加入30 mL甲苯并在回流温度下反应3 h合成聚酰亚胺,其在NMP中的溶解性如表1所示.

如表1所示,合成的几种聚酰亚胺只有PI 10微溶，其他的均不溶，其原因主要有以下几方面：①在二元体系中，由于聚合单体结构比较单一，对称性强，导致其溶解性差；②在三元体系中，以3,4′-ODA、BPDA、ODPA为聚合单体的溶解性最好，3,4′-ODA作为二胺不仅引入了柔性基团,且具有较低的对称性,使其合成的聚酰亚胺大分子易形成不对称空间结构，增大不同分子之间的距离，使溶剂分子易进入分子之间[7]，且其与BPDA、ODPA两种芳香二酐制得共聚聚酰亚胺，主链规整性差[10]，均提高了聚酰亚胺的溶解性.

表1 不同单体组合的溶解性

由表1可发现用热亚胺法制备的聚酰亚胺均未得到良好的溶解性，其原因可能是热亚胺法除了由于热引起分子链具有较高的取向，甚至结晶外，过高的温度还可能会导致聚合物的交联[11].为避免高温对亚胺化的影响，在后续试验中将采用化学亚胺法来制备聚酰亚胺，探究化学亚胺化对溶解性的影响，并对其工艺条件进行优化.

2.2 不同酐单体配比的选择

在单体选择中确定了以3,4′-ODA、BPDA、ODPA为聚合单体来合成聚酰亚胺.在N-甲基吡咯烷酮用量为80 mL，以3,4′-ODA、BPDA、ODPA为聚合单体在常温下反应2 h下合成PAA，再向该PAA溶液中分别加入反应物总质量的1%的脱水剂三乙胺和催化剂乙酸酐，在80 ℃下反应3 h的化学亚胺化合成可溶性PI,探究在总二胺：二酐摩尔比为1∶1.02下不同的二酐配比对溶解性的影响.不同二酐配比合成的PI在NMP中的溶解性如表2所示.

表2 不同二酐配比下PI在NMP中的溶解性

由表2可知,当两种不同的二酐摩尔比越接近1∶1时合成的聚酰亚胺的溶解性越好.在BPDA、ODPA的配比为0.51∶0.51时合成的聚酰亚胺溶解性相对较好.

2.3 合成聚酰胺酸的原料配比考察

PAA的分子量很难测定，但高分子聚合物的分子量与高分子溶液的黏度有一定的关系.当聚合物溶剂体系选定后，溶液黏度仅与浓度和聚合物分子的大小有关，溶液黏度越大，其所溶解的高分子聚合物分子量相对越高[11-12]，故笔者采用相同的聚合物溶剂体系和测量条件下通过溶液的特性黏度来对PAA分子量进行表征.所得聚酰胺酸的特性黏度通过以NMP为溶剂，在室温下用乌氏黏度计测定不同浓度下的溶剂和溶液的流出时间t0、t1，计算出相应的增比黏度ηsp，并以ηsp/c对c做图外推至c为零处得到.

N-甲基吡咯烷酮用量为80 mL，3,4′-ODA为二胺单体，BPDA、ODPA为二酐单体，其中二酐单体的摩尔比相同，反应温度0 ℃，反应时间2 h下探索二胺与二酐的配比对聚酰胺酸特性黏度的影响，结果如图2.

图2 不同二胺和二酐配比下聚酰胺酸特性黏度

由图2可知二胺与二酐的摩尔比为1∶1时的黏度最小，而当其配比逐渐增大时，其特性黏度逐渐增大，但整体黏度变化不大，介于230～270 mL/g之间.由此可知二胺和二酐的配比对聚酰胺酸分子量的影响不大，但本实验所需要的是以酐封端的PI，用于环氧丙烯酸树脂进行改性，且反应体系中存在微量水分，从而使二酐水解失去活性，所以常常使二酐稍微过量，故选择二胺与二酐总摩尔为1∶1.01，且不同酐单体的摩尔比相同，由此确定3,4′-ODA与BPDA、ODPA摩尔比为1∶0.505∶0.505.

2.4 合成聚酰胺酸的反应温度考察

N-甲基吡咯烷酮用量为80 mL，反应2 h，3,4′-ODA与BPDA、ODPA摩尔比为1∶0.505∶0.505下研究反应温度对聚酰胺酸黏度的影响如图3.

图3 不同反应温度下聚酰胺酸的特性黏度

如图3所示，在-5～20 ℃内研究温度对合成PAA的影响时，发现从-5～0 ℃其特性黏度稍有增大，但基本变化不大；而当温度大于0 ℃时，其黏度逐渐增大，且增长较快，选择反应温度为0 ℃可以得到所需要分子量的聚酰胺酸.

2.5 化学亚胺化温度与时间的确定

向80 mL NMP加入1∶0.505∶0.505摩尔比的3,4′-ODA、BPDA、ODPA，在0 ℃下反应2 h得到PAA，再向该PAA溶液中分别加入反应物总质量的1 %的脱水剂三乙胺和催化剂乙酸酐，通过将不同的化学亚胺化反应时间和温度下合成的PAA和PI的红外谱图对比，观察PAA特征峰是否消失来确定亚胺化是否完全，进而确定较佳的亚胺化温度和时间.

样品处理:分别将一定量的PAA溶液、亚胺化后的反应液加入到大量的热水中并搅拌得到沉淀，再将沉淀加入到大量的甲醇中并不断搅拌得到沉淀.最后抽滤，并用甲醇洗涤、干燥，分别得到乳白色的聚酰胺酸(PAA)粉末和浅黄色的聚酰亚胺(PI)粉末.

通过PAA红外特征峰消失的程度确定亚胺化的程度，红外测试采用FT-IR200傅立叶红外光谱仪(FT-IR200，美国Nicolet公司；光谱范围：4 500～400 cm-1；分辨率：4 cm-1)用溴化钾混合压片.合成聚酰胺酸和聚酰亚胺的红外谱图如图4.

图4 化学亚胺前后样品的红外图谱对比

经研究确定化学亚胺化的较佳反应时间为4 h，反应温度为90 ℃.

3 性能测试

将摩尔比为1∶0.505∶0.505的3,4′-ODA、BPDA、ODPA，在0 ℃下反应2 h得到PAA，再向该PAA溶液中分别加入反应物总质量的1%的脱水剂三乙胺和乙酸酐，在90 ℃的反应温度下反应4 h得到PI溶液，析出于燥后得到PI粉末进行性能测试.

3.1 分子量分布测定

将可溶性的聚酰亚胺用于对环氧丙烯酸树脂改性要求该PI的分子量不能太大，一般在2×104左右，且当分子量分布在2.5×104～8×104之间时其显影性、感光性、柔软性及耐热性，碱水可溶性能较好，过高过低均影响其性能[10]，PI的分子量采用Agilent 1100型凝胶渗透色谱仪，采用RI-G1362A示差监测器，色谱级DMF作为流动相，流速1 mL/min，测试温度25 ℃，以窄分布聚苯乙烯为标准样.PI的的凝胶色谱测试结果如图5所示，聚酰亚胺的重均分子量为2.64×104，可以将其用于对环氧丙烯酸树脂进行改性.

图5 可溶性聚酰亚胺的凝胶色谱表征结果

3.2 溶解性能

在25 ℃温度下, 分别将1 g的PI加入到10 mL溶剂中静置24 h,结果如表3所示.由表3可知,所得PI易溶于诸如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、浓硫酸等高沸点极性溶剂，不溶于氯仿、乙酸乙酯等低沸点弱极性的溶剂.微溶于环己酮.

表3 PI在不同溶剂中的溶解性

3.3 耐热性能

PI的耐热性采用德国耐驰生产的NETXSCH STA409PC同步热分析仪进行热重表征，操作条件为在N2气氛下以10 ℃/min的速率加热到800 ℃.得到PI的TG曲线如图6.

如图6所示，从曲线可以看出失重5%和10%时温度分别为464 ℃、554 ℃，其分解温度为508 ℃.聚酰亚胺的热稳定性良好，可以用其对环氧丙烯酸树脂改性以提高它的耐热性.

图6 可溶性聚酰亚胺的热重曲线

4 可溶性PI对环氧丙烯酸树脂改性

目前已经初步进行了用该可溶性PI对环氧丙烯酸树脂改性的实验，即以滴加的方式将质量比1∶1.3的可溶性的PI加入到环氧丙烯酸树脂(由NPEL-128型号的环氧树脂和丙烯酸在以三乙胺为催化剂，2,6-二叔丁基对甲酚为阻聚剂下自制所得，其中环氧树脂的环氧当量为185 g/当量)中，滴加时间为2 h,催化剂为对甲苯磺酸，质量分数为1%，在140 ℃下高温反应8 h.可溶性PI对环氧丙烯酸树脂改性的合成路线如下图7所示.

图7 可溶性PI改性环氧丙烯酸树脂合成路线

将改性前后的环氧丙烯酸树脂热固化后进行热重分析，结果如图8所示.

图8 环氧丙烯酸树脂改性前后热重对比图

由图8可知，环氧丙烯酸树脂的分解温度为291 ℃，聚酰亚胺的分解温度为508 ℃，改性树脂的分解温度为374 ℃.由此可知，改性后的环氧丙烯酸树脂热稳定性有所提高，且在较长的一段温度范围内其失重率比较低.从耐热性来看，改性效果比较明显，后期可进行改性工艺条件的优化.

5 结论

(1)笔者优化了一种可溶性聚酰亚胺的工艺条件:3,4′-二氨基二苯醚(3,4′-ODA)：3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)：3,3′,4,4′-二苯基四羧酸二酐(ODPA)=1∶0.505∶0.505(摩尔比)，在0 ℃的温度下反应2 h合成聚酰胺酸PAA，再向PAA溶液中分别加入反应物总质量1%的三乙胺和乙酸酐，在90 ℃温度下反应4 h将聚酰胺酸脱水得到可溶性聚酰亚胺PI.

(2)实验制得的可溶性聚酰亚胺重均分子量为2.64×104，溶解性和耐热性良好,将其用于对环氧丙烯酸树脂改性，环氧丙烯酸树脂的分解温度由原来的291 ℃提升至374 ℃，有效提高了改性树脂的耐热性.

[1] 龚云表,石安富.合成树脂与塑料手册[M].上海:上海科学技术出版社,1993.

[2] 章亚东,李广利.大孔聚苯乙烯树脂改性及对MgCl3负载研究[J].郑州大学学报(工学版), 2013, 34(6):41-43.

[3] 杨金田,黄卫,周永丰，等.可溶性共聚酰亚胺的合成与性能研究[J].高分子学报, 2006(4):610-614.

[4] CHOI J K ,PAEK K Y,YOOM T H.Adhesive and dielectric properties of novel polyimides with bis(3,30-aminophenyl)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethyl phenyl phosphine oxide (mDA7FPPO)[J]. European Polymer Journal,2009,45(6):1652- 1658.

[5] LIAW D J, WANG K L, HUANG Y C.Advanced polyimide materials: Syntheses, physical properties and applications, [J]. Progress in Polymer Science,2012,37(7):907-974.

[6] QI H X, LIU F, CHEN Y W, et al. Studies on high performance nonvolatile polyimides coating: Gamma ray initiated bulk copolymerization of vinyl polar monomer and maleimide-terminated polyimides with flexible backbone and the modifications [J]. Progress in Organic Coatings,2012,73(1):33-41.

[7] CALLE M, LOZANO A, CAMPA J. Novel aromatic polyimides derived from 5′-t-Butyl-2′-pivaloylimino-3,4,3″,4″-m-terphenyltetr-acarboxylic dianhydride with Potential Application on Gas Separation Processes[J]. Macromolecules, 2010, 43(5):2268-2275.

[8] SHAHRAM M A, LEILA A F. Soluble polyimides from a semi-aliphatic diamine containing ester, amide and ether groups[J]. Chinese Journal of Polymer Science,2011,29(1):93-100.

[9] WANG C Y, ZHAO X Y, LI G, et al.High solubility and optical transparency of novel polyimides containing 3,3′,5,5′-tetramethyl pendant groups and 4-tert-butyltoluene moiety,[J]. Polymer Degradation and Stability,2009,94(9):1526-1532.

[10]姚盼,张秋禹,陈营,等.可溶性聚酰亚胺制备研究进展[J].工程塑料应用,2013,41(5):110.

[11]丁孟贤.聚酰亚胺——化学、结构与性能的关系及材料[M].2版.北京:科学出版社,2012.

[12]傅献彩,沈文霞,姚天扬.物理化学[M].北京:高等教育出版社,1990.

Preparation Technology of a Soluble Polyimide Used for UV Resin Modification

SHI Xiaohua, YAN Shaoge, ZHANG Weijie

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Epoxy acrylic resin has the shortcoming of the heat resistance and flexibility, when it was used in UV curable solder resist ink for flexible circuit board. A soluble polyimide with suitable molecular weight and good heat resistance was prepared to modify the epoxy acrylic resin. The souble polyimide (PI) with different monomer combinations was made by different imidization methods. The better preparation process of polyimide was determined.Firstly, the polyamic acid (PAA) was synthesized by 3,4′-ODA、BPDA、ODPA, of which the molar ratios was 1∶0.505∶0.505, at 0 ℃ about 2 h, and then the polyamic acid was used to make polyimide (PI) with the triethylamine as catalyst and acetic anhydride as dehydrating agent at 90 ℃ about 4 h. The molecular weight of this PI was 2.64×104, and its decomposition temperature was 508℃. The decomposition temperature of epoxy acrylic resin modified by the souble PI was improved from 291 ℃ to 374 ℃ and its heat resistance was improved.

polyimide; solubility; epoxy acrylic resin; modify; prepartion

2016-03-30；

2016-06-28

河南省重点科技攻关资助项目(132102210050)

石晓华(1978—)，女，河南平顶山人，郑州大学副教授，博士，主要从事有机合成与分离研究，E-mail:shixiaohua@zzu.edu.cn．

1671-6833(2016)05-0017-06

TQ322.4

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.05.004