水滑石中镁、镍比对木素解聚产物分布的影响

尚 凯 平， 王 兴， 周 景 辉

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )



水滑石中镁、镍比对木素解聚产物分布的影响

尚 凯 平， 王 兴， 周 景 辉

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

采用化学共沉淀法，制备了不同镁、镍、铝摩尔比的水滑石，并用XRD、FT-IR和SEM对460 ℃焙烧后的样品进行表征，并以制得的水滑石为催化剂对杨木乙醇制浆木素进行超临界解聚。用GC-MS对木素解聚产物进行分析，探索不同镁、镍摩尔比(0、4、8、16)的催化剂对木素超临界催化解聚产物分布的影响。GC-MS检测结果表明，解聚产物可分为芳香烃类、酯类、醇类、醛类、酚类和少量的其他产物，当镁、镍摩尔比为8时，芳香烃类、醛类和酯类产物含量最高；镁、镍摩尔比为0时，酚类产物含量最高。

木素；水滑石；解聚；超临界

0 引 言

由于化石燃料消耗量的增加以及环境保护要求的提高,生物质木素作为一种替代能源备受关注。木素可以通过生物/热化学转换过程转化为液体燃料和化学品[1],然而由于木素结构的复杂性,使得它在转化为高附加值产品的有效利用率受到限制[2]。解聚反应是一种热化学转换方式,它能将木素热解的产率提高到75%，而且解聚产物可以直接进行多种应用[3-4]。木素解聚产物得率及产物分布主要取决于所使用的溶剂、催化剂和热力学条件。目前研究热点集中在开发新型高效且具有一定选择性的催化剂领域[5-7]。本文主要研究了镍镁铝水滑石中Mg2+、Ni2+摩尔比对催化剂形貌及结构的影响,及催化剂中不同Mg2+、Ni2+摩尔比对木素解聚产物的分布调控。

1 实 验

1.1 原料及仪器

实验试剂均为国药集团化学试剂有限公司的分析纯试剂。木素为乙醇制浆黑液经酸沉、过滤、洗涤、干燥制得。

D/Max-3B型X射线衍射仪，Rigaku公司，Cu阳极靶，扫描速度8°/min;6890N/5973N型气相色谱-质谱联用仪，Agilent公司。

1.2 催化剂的制备

通过化学共沉淀法[8]制备镍镁铝水滑石。使n(Ni2++Mg2+)/n(Al3+)=3，即称取Al(NO3)3·9H2O (18.76 g，0.05 mol)，改变Mg(CH3COO)2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O的量，使n(Mg2+)/n(Ni2+)分别为0、4、8、16，分别溶于300 mL的去离子水中配成4种溶液，用去离子水配制一定量的NaOH溶液和Na2CO3溶液，将溶解好的4种溶液在剧烈搅拌下缓慢加入到Na2CO3溶液中，通过滴加NaOH溶液维持混合液的pH 为10±0.2，保温(65±3) ℃。滴定结束，搅拌72 h静置24 h后对溶液进行真空抽滤并洗涤，将得到的滤饼溶解于高浓度的Na2CO3溶液中，静置10 h对其进行真空抽滤、洗涤、烘干制得镍镁铝水滑石。在460 ℃下对其焙烧，得到含Ni复合金属氧化物即镍镁铝水滑石催化剂。

1.3 超临界乙醇催化解聚木素

在100 mL超临界反应器中加入催化剂1 g、木素2 g、无水乙醇40 mL，密封后抽真空并加热至300 ℃，反应时间8 h。反应结束后立即用流动水冷却至室温。取2 mL解聚产物用气相色谱-质谱联用仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的FT-IR分析

图1 460 ℃焙烧后不同n(Mg2+)/n(Ni2+)水滑石的FT-IR谱图

Fig.1 FT-IR spectrum for hydrotalcites with various n(Mg2+)/n(Ni2+) calcinated at 460 ℃

2.2 催化剂的XRD分析

对制备的不同n(Mg2+)/n(Ni2+)的镍镁铝水滑石在460 ℃焙烧后的样品进行XRD分析，如图2所示。由图2可知，460 ℃焙烧后，在n(Mg2+)/ n(Ni2+)=0时，出现强且尖锐的NiO晶相衍射峰，在4≤n(Mg2+)/n(Ni2+)≤16均出现MgO晶相衍射峰，这符合镍镁铝水滑石的特点，表明用此方法可以成功制备目标催化剂镍镁铝水滑石。

图2 460 ℃焙烧后不同n(Mg2+)/n(Ni2+)水滑石的XRD谱图

Fig.2 XRD spectrum for hydrotalcites with variousn(Mg2+)/n(Ni2+) calcinated at 460 ℃

2.3 SEM分析

对制备的n(Mg2+)/n(Ni2+)=4的镍镁铝水滑石在460 ℃焙烧后的样品用扫描电镜观察，如图3所示。由图3可知水滑石结构已经完全塌陷，滑石结构塌陷生成的MgO晶粒较大，片层结构较好，比表面积大。比表面积越大，暴露的活性位点越多，催化效果越好。

图3 460 ℃焙烧后n(Mg2+)/n(Ni2+)=4时水滑石的SEM图

Fig.3 SEM pattern for hydrotalcites atn(Mg2+)/n(Ni2+) of 4 calcinated at 460 ℃

2.4 不同Mg2+、Ni2+摩尔比催化剂的木素解聚产物

表1为用不同n(Mg2+)/n(Ni2+)镍镁铝水滑石催化剂对木素进行超临界解聚产物GC-MS的分析结果。通过对GC-MS中各单体所占百分比进行分类加和得出表1。由表1可知木素解聚产物可分为芳香烃类、酯类、醇类、醛类、酚类和其他产物。不同n(Mg2+)/n(Ni2+)催化剂对木素超临界解聚产物分布调控效果显著。在n(Mg2+)/n(Ni2+) 从0增加到16的过程中，醛类产物含量处于一个波动的状态，镍具有催化加氢的作用可以断裂木素中的C—O—C键生成醛、醇等单体产物。随着镍含量增加，催化加氢效果也增强，促使醇类单体进一步转化为醛类等物质，因此醇类单体的变化趋势应与醛类单体的变化趋势相反，这与表中趋势一致。在各个比值下酯类单体都大量存在，说明大量酯化反应的发生，这是由于木素中苯环连接键断裂以及连氧苯环开环生成的小分子羧酸与体系的乙醇进行反应生成大量酯类单体。Mg2+与Ni2+有协同催化作用，对芳香烃单体具有一定的选择性，n(Mg2+)/n(Ni2+)=16时芳香烃类单体较n(Mg2+)/n(Ni2+)=8时减少。

表1 木素解聚产物分布

3 结 论

用化学共沉淀法制备不同Mg2+、Ni2+质量比的镍镁铝水滑石，460 ℃焙烧后， XRD、FT-IR和SEM表明其具有典型水滑石特征，用此方法可以制备目标催化剂镍镁铝水滑石。

木素在水滑石镍镁铝催化剂下，超临界解聚产物主要分为芳香烃类、酯类、醇类、醛类、酚类。

不同Mg2+、Ni2+质量比水滑石催化剂对木素解聚产物分布具有一定调控作用。n(Mg2+)/n(Ni2+)=8时芳香烃类、醛类和酯类产物含量最高,n(Mg2+)/n(Ni2+)=0时酚类产物含量最高。

[1] JOFFRES B, NGUYEN M T, LAURENTI D, et al. Lignin hydroconversion on MoS 2-based supported catalyst: comprehensive analysis of products and reaction scheme[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 184: 153-162.

[2] LI C Z, ZHAO X C, WANG A Q, et al. Catalytic transformation of lignin for the production of chemicals and fuels[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(21): 11559-11624.

[3] KIM J Y, OH S, HWANG H, et al. Assessment of miscanthus biomass (Miscanthussacchariflorus) for conversion and utilization of bio-oil by fluidized bed type fast pyrolysis[J]. Energy, 2014, 76: 284-291.

[4] GORDOBIL O, MORIANA R, ZHANG L, et al. Assesment of technical lignins for uses in biofuels and biomaterials: structure-related properties, proximate analysis and chemical modification[J]. Industrial Crops and Products, 2016, 83: 155-165.

[5] GUO D L, WU S B, LIU B, et al. Catalytic effects of NaOH and Na2CO3additives on alkali lignin pyrolysis and gasification[J]. Applied Energy, 2012, 95(2): 22-30.

[6] MEIER D, ANTE R, FAIX O. Catalytic hydropyrolysis of lignin: influence of reaction conditions on the formation and composition of liquid products[J]. Bioresource Technology, 1992, 40(2): 171-177.

[7] OLCESE R N, FRANÇOIS J, BETTAHAR M M, et al. Hydrodeoxygenation of guaiacol, a surrogate of lignin pyrolysis vapors, over iron based catalysts: kinetics and modeling of the lignin to aromatics integrated process[J]. Energy and Fuels, 2013, 27(2): 975-984.[8] HUANG X, KORNYI T I, BOOT M D, et al. Catalytic depolymerization of lignin in supercritical ethanol[J]. ChemSusChem, 2014, 7(8): 2276-2288.

司晓菲,吕继祥,李沅,刘兆丽,孙岩峰.多孔淀粉微球的制备及应用[J].大连工业大学学报,2016,35(6):452-456.

Effect of mole ratio of Mg and Ni in hydrotalcite catalysts on lignin pyrolyzation

SHANG Kaiping, WANG Xing, ZHOU Jinghui

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Hydrotalcite catalysts were prepared with different mole ratio of Ni, Mg and Al by chemical co-precipitation roasting at 460 ℃, and characterized by XRD, FT-IR and SEM. The catalytic depolymerization of aspen lignin was in the supercritical ethanol with hydrotalcite as catalyst. The pyrolyzed products were characterized by GC-MS, and the effects of mole ratio of Mg and Ni (0, 4, 8, 16) on lignin pyrolyzing were also evaluated. GC-MS confirmed that the pyrolyzed products of lignin were mainly composed of aromatic hydrocarbons, esters, alcohols, aldehydes, phenols and other compounds. The yields of aromatic hydrocarbons, aldehydes and esters reached highest when the mole ratio of Mg and Ni was 8, while the maximum yield of phenolic was obtained when the mole ratio of Mg and Ni was zero.

lignin; hydrotalcite; pyrolyze; supercritical

2016-08-31.

国家自然科学基金资助项目(31470604).

尚凯平(1991-)，男，硕士研究生；通信作者：周景辉(1957-)，男，教授.

TS711

A

1674-1404(2016)06-0449-03

SHANG Kaiping, WANG Xing, ZHOU Jinghui. Effect of mole ratio of Mg and Ni in hydrotalcite catalysts on lignin pyrolyzation[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(6): 449-451.