火焰原子吸收分光光度法测定水中铅不确定度的评定

徐晓琴

（富源县环境监测站云南曲靖655500）

火焰原子吸收分光光度法测定水中铅不确定度的评定

徐晓琴

（富源县环境监测站云南曲靖655500）

本文根据个人长期从事环境监测实验室铅分析工作的经验，按GB7475—87建立了原子吸收分光光度法测定水样中铅含量的不确定度数学模型，系统分析计算各不确定度分量，求得扩展不确定度。此方法适用于评估火焰原子吸收分光光度法测定水样中铅含量的不确定度，以便同行参考。

火焰原子吸收法；水中铅；不确定度评定

铅（Pb）是一种对人体危害极大的有毒重金属，可在人体和动物体内长期蓄积，不能及时地随粪便排出体外，长期接触较高浓度的铅会产生慢性铅中毒。铅的主要毒性效应是导致贫血症、神经机能失调和肾损伤。铅甚至还会影响儿童大脑的发育，造成智力障碍。本文依据JJF 1059.1:2012《测量不确定度评定与表示》建立了火焰原子吸收分光光度法测定水中铅不确定度的评定方法。运用此方法可辨别出铅测定过程中需要注意的关键因素，予以更好地质量控制，来保证检测数据的准确性和可靠性，使环境监测更好地为环境管理提供服务。

1 建立方法依据

根据【GB/T 27025-2008《检测和校准实验室能力通用要求》、CNAS.CL01-2006《检测和校准实验室能力认可准则》、CNAS. CL52-2014《检测和校准实验室能力认可准则》】25条和【国认实函[2006]141号文件实验室资质认定评审准则】19条的规定，检测实验室应该具有并且应用评价测量不确定度的程序，便于检测方法的确认。

1.1 铅的检测方法

依据GB7475—87《水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》。

1.2 主要检测设备

AA-6300C岛津原子吸收分光光度计。

1.3 校准曲线的制作

1.3.1 标准系列制备:铅标准贮备液是由云南省环境监测中心站统一向环境保护部标准样品研究所购买的GSB07-1258-2000编号为100705浓度为1000mg/L的标准样品，用0.2%硝酸稀释铅标准贮备液配成浓度为100mg/L的中间标准溶液，再用中间标准溶液制备0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0mg/L浓度的标准系列溶液。

1.3.2 标准系列溶液的测定：将火焰原子吸收分光光度计调至最佳状态，在283.3nm波长下，用乙炔-空气火焰测定标准系列溶液，用经空白校正的各标准的吸光度（y）对相应的浓度(x)作图，绘制校准曲线y=0.0006+0.0137x(式中:截距a=0.0006,斜率b=0.0137,相关系数r=0.9999)。

1.4 样品的测定

仪器用0.2%的硝酸调零，吸入空白样和试样，测定其吸光度。扣除空白吸光度后，从仪器上直接读出试样中的铅浓度（x）。

2 不确定度的评定

2.1 样品不确定度的来源

此方法测定样品不确定度的来源有:（1）样品均匀性带来的相对不确定度为urel1(x)；（2）标准溶液制备带来的相对不确定度urel2(x)；（3）标准曲线拟合带来的相对不确定度urel3(x)；（4）测量结果重复性带来的相对不确定度urel4(x)；（5）仪器分辨率带来的相对不确定度urel5(x)。

2.2 不确定度评定

2.2.1 样品均匀性带来的相对不确定度urell(x)

本样品是由环保部标准样品研究所发放的外控标准水样，此样品是均匀的,具有充分的代表性,由此带来的不确定度可忽略不计,urell(x)为0。

2.2.2 标准物质带来的相对不确定度urel2(x)

铅标准贮备液(GSB 100705)为环保部标准样品研究所提供，质量浓度为p=1000mg/L,证书给的扩展不确定度U(p)为2mg/L (k=2),则标准不确定度u(p)=1mg/L，相对标准不确定度urel2(x) =urel(p)=u(p)/p=(1mg/L)/(1000mg/L)=0.1%。

2.2.3 校准曲线拟合带来的相对不确定度urel3(x)

校准曲线各标准点的理论浓度值xi(mg/L)和吸光度值yi分别为：x1=0.00，y1=0.0004;x2=0.50，y2=0.0071;x3=1.00，y3=0.0140; x4=3.00，y4=0.0415;x5=5.00，y5=0.0708;x6=10.0，y6=0.1367;用最小二乘法拟合得铅的校准曲线方程为:y=0.0006+0.0137x(式中:截距a=0.0006,斜率b=0.0137,相关系数r=0.9999)

本次样品进行6次测量,由校准曲线查得的测量值分别为: 1.625mg/L，1.608mg/L，1.641mg/L，1.597mg/L，1.619mg/L，1.630mg/ L，均值为1.62mg/L,由校准曲线方程求得=1.62mg/L，则校准曲线拟合带来的相对不确定度u3(x)计算公式表示为:

式中：b为校准曲线的斜率；SR为校准曲线的剩余标准差；P为待测样品的重复测定次数，P=6；n为校准曲线的点数，n=6；x¯为待测样品浓度的平均值；为校准曲线各点浓度的平均值；为各标准液的浓度的平均值。

2.2.4 测量结果重复性带来的相对不确定度urel4(x)

在环境条件不变的条件下,对此样品x进行6次重复测定,由校准曲线查得的测量值分别为:1.625mg/L，1.608mg/L，1.641mg/L，1.597mg/L，1.619mg/L，1.630mg/L，测量结果取x的算术平均值,则=1.62mg/L。

2.2.5仪器分辨率引起的相对不确定度urel5(x)

仪器的分辨率为0.010，k=2，则

u5==0.005mg/L，urel5(x)=u5/1.62=0.309%

2.2.6 合成相对不确定度urel（x¯）

将表2所求出的各合成相对标准不确定度代入公式得：

2.2.7 扩展不确定度及测量结果报告

向客户报告不确定度时，扩展因子k取3，则扩展不确定度U=kurel（x¯）=3×0.027=0.081mg/L=0.081mg/L，x=(1.62±0.081)mg/L，k=3。

结果待测水样x的铅含量为：(1.62±0.081)mg/L。

3 结语

影响样品测定结果的不确定度分量很多，其对测量结果不确定度贡献的大小也有所不同，火焰原子吸收分光光度法测定样品中铅的不确定度分量来源主要考虑了标准溶液配制的相对不确定度；标准曲线拟合带来的相对不确定度；样品重复测定产生的相对不确定度；测量设备产生的相对不确定度。

从不确定度的评定过程来看，要向获得较小不确定度的测定结果，应重点关注样品、标准溶液的配制、工作曲线测定的几个环节。以较为有效地获得满意的不确定度的测定结果，提高检测数据的准确性和科学性，以便更好地为环境管理服务。

[1]金凤英，李红，杨红霞.火焰原子吸收分光光度测定·水样铅含量的不确定度评定.中国卫生工程学.2009,8(6).

[2]测量不确定度评定与表示指南.北京：中国计量出版社，2000.4（1）.

表1 测定总铜的仪器条件

3.4 方法检出限与最佳测定范围

用水代替样品进行全程试验，平行次数为6个，平均值：0.001mg/L，标准偏差为0.000344，相对标准偏差：34.4%。

CJ/T 221-2005是以消解液铜的浓度0.05 mg/L作为方法检出限。

根据《水质监测实验室质量控制指标-水样测定值的精密度和准确度允许差》[2]规定铜含量在0.1至1.0mg/L测定值间的室内相对标准偏差为≤20%，换言之当中若有一符合上述规定的浓度值X的则是最佳测定范围的测定下限，另外测定读数一般控制在不超过工作曲线最高浓度值的90%。可通过增加检测泥样的质量，或减少定容体积，或萃取等方法提高消解液中铜的浓度，以控制在最佳测定范围内。

3.5 仪器准确性检验

保证值：0.509mg/L，k=2不确定度：0.031mg/L的标准样品，用仪器对其进行20次检测，结果见表2。

表2 标准样品的测定

3.6 加标回收

表3 样品的测定

本次测试的泥样是取自某城市生活污水处理厂的污泥经板框式压滤机脱水的泥饼，当中添加了石灰粉。未添加石灰粉前，泥样有机含量为58%。首先对污泥按照“2.3.3试样制备”操作进行4个平行试样试验（见表3）。

然后另取4份同批次的泥样，各加入同量已知的铜标准溶液，然后进行全程试验。

表4 加标回收分析

从表4可见，加标回收率在96.9%，根据《水质监测实验室质量控制指标-水样测定值的精密度和准确度允许差》>1.0mg/L总铜的加标回收率控制在95至105%，上述结果符合质控要求。

4 结语

瓦里安SpectrAA 220FS原子吸收火焰分光光度计，按照文中上述参数进行设置，通过对样品进行加标回收实验，结果符合有关要求。

参考文献

[1]郑斌,雷鸣,王惠云,等.城市污水处理厂污泥检验方法CJ/T221-2005；中华人民共和国建设部发布,2005.

[2]章亚麟.环境水质监测质量保证手册.北京:化学工业出版社, 1994.

[3]魏复盛.水和废水监测分析方法（第四版）.北京：中国环境科学出版社,2002.

[4]ANALYTICAL METHODS.火焰原子吸收分光光度计操作手册.瓦里安公司.