h-BN薄膜表面PMMA残留去除研究

张 琪，赵士超，金圣忠，吕燕飞

(杭州电子科技大学材料物理研究所，浙江 杭州 310018)



h-BN薄膜表面PMMA残留去除研究

张 琪，赵士超，金圣忠，吕燕飞

(杭州电子科技大学材料物理研究所，浙江 杭州 310018)

化学气相沉积法(CVD)制备的六方氮化硼薄膜(h-BN)的清洁转移一直备受关注，h-BN从生长基底向其它目标基底转移过程中会引入PMMA残留物，影响h-BN薄膜的性质和应用.为研究PMMA残留物的去除，首先采用低压化学气相淀积法制备了h-BN薄膜并转移至基底表面，然后分别采用丙酮溶解、还原热处理、氧化热处理的方法去除h-BN薄膜转移过程中PMMA残留物.研究结果发现，丙酮溶解和还原热处理都不能有效去除PMMA残留，长时间的氧化热处理可以彻底去除PMMA残留.

六方氮化硼；转移；PMMA；残留物

0 引 言

六方氮化硼(h-BN)薄膜是一种二维介电材料，禁带宽度为6.07 ev[1]，具有高热导率，高机械强度，高电阻和良好的化学惰性等性能，用于热界面材料、保护涂层和纳米电子介质和深紫外光电器件等领域[2].此外，由h-BN与石墨烯制备的异质结能够储存电子能量和动量，可制作精细红外探测器、混频器和模数转换器等高频器件，为未来电子及光电传感器等超高频率设备的设计制造开辟了一条新途径[3].早期，通过从高取向热解氮化硼晶体机械剥离获得h-BN薄膜，虽然这种方法可以得到h-BN单原子层，但厚度和样品大小很难控制[4].化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)是近年来研究较多的方法，CVD能实现大面积、连续、高质量h-BN原子层薄膜的制备[5-6].本文直接把硼烷氨源直接放入石英管的进气一侧，硼烷氨升华后缩短了由载气带入到衬底上的行程，硼烷氨源沉积到衬底上的几率增大，促进了h-BN在铜催化剂表面生长，制备了h-BN原子层薄膜.铜表面生长的h-BN需要转移至目标基底进行表征或应用，PMMA转移法是h-BN常用的转移方法，但是转移过程中h-BN表面会有少量PMMA残留物，大大影响了h-BN薄膜的研究和应用，PMMA残留去除一直是二维原子层如石墨烯、h-BN转移过程中无法克服的问题.本文通过低压化学气相沉积法(Low Pressure Chemical Vapor Deposition，LPCVD)制备出高质量的单原子层h-BN薄膜材料，在此基础上研究了PMMA残留物的去除方法.

1 实验

1.1 LPCVD法合成h-BN

本文采用LPCVD法合成h-BN薄膜.装置如图1所示.把前驱物硼烷氨(NH3-NH3)放置在管式炉内的石英管进气端一侧，铜箔置于炉内的石英管中，开启机械泵和进气阀(保护气体为H2)，气体流量为71 mL/min，管式炉温度以10 ℃/min的升温速率从室温升温至1 000 ℃，保温时间为40 min.硼烷氨气体升华后由H2载入石英管中，在铜基体上沉积形成h-BN薄膜.

图1 LPCVD装置示意图

1.2 h-BN薄膜的转移

为了测试表征，分别将h-BN转移至氧化硅/硅(SiO2/Si)和石英玻璃表面制备了2组样品.利用PMMA作为载体将铜箔表面生长的h-BN薄膜转移至氧化硅表面.将PMMA苯甲醚溶液(溶液中PMMA质量含量为4.5%)旋涂(旋涂机的转速为3 000 r/min，旋转30 s)在表面生长有h-BN薄膜上的铜箔上，形成PMMA/h-BN/Cu结构，室温干燥2 min后放入FeCl3(FeCl3的浓度为1 mol/L)溶液中，待铜完全溶解得到PMMA/h-BN结构的透明薄膜，用去离子水清洗2～3次后转移至SiO2/Si表面，室温干燥2 h后放入丙酮溶剂中去除PMMA，获得h-BN/SiO2/Si.为了光学性能的测试，清洗后的PMMA/h-BN透明薄膜转移至石英玻璃表面，室温干燥2 h后放入丙酮溶剂中去除PMMA，则获得转移至石英玻璃表面上的h-BN薄膜.

1.3 PMMA的去除

1.3.1 丙酮去除

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)能溶于有机溶剂如苯甲醚、丙酮等.用丙酮去除PMMA需要将PMMA/h-BN/SiO2/Si在丙酮溶液浸泡2 h以上，以得到h-BN/SiO2/Si.此方法的优点是操作方便，用时较短，缺点是样品表面会有一些PMMA残留物.

1.3.2 还原热处理去除

PMMA用丙酮处理一段时间之后，再进行还原热处理.本文还原热处理的条件是，在还原气体氢气的气氛下，将样品在一定温度下保温一定的时间，目的是通过热处理进一步去除样品表面的PMMA残留物.

1.3.3 氧化热处理

PMMA用丙酮处理一段时间之后，再进行氧化热处理.本文氧化热处理的条件是，在空气的气氛下，将样品在一定温度下保温一定的时间，希望通过氧化热处理方式进一步去除样品表面的PMMA残留物.

2 结果与讨论

2.1 h-BN薄膜的测试

紫外可见吸收光谱(UV-vis)是测试材料吸光率、透光率、光学禁带宽度等一系列光学性质的测试方法.由于h-BN的价电子跃迁，h-BN的紫外可见吸收峰在202 nm附近，由此可计算出h-BN的光学禁带宽度[7].本文采用UV-vis(岛津UV-3600)在室温条件下对h-BN进行了测试.h-BN的可见吸收光谱和FTIR光谱如图2所示，从图2(a)中可以看出h-BN在波长为220 nm附近有一个很明显的吸收峰，与文献[8]报道一致，表明制备产物为h-BN.红外光谱(FTIR)是根据氮和硼原子之间的键的伸缩振动峰来表征h-BN成分的有效手段.为进一步证实薄膜为h-BN，对样品进行了红外测试分析.结果如图2(b)所示，1 099.4 cm-1处的吸收峰来自Si衬底，1 377.2 cm-1处的吸收峰来自h-BN的面内弯曲振动.FTIR分析结果进一步表明，h-BN薄膜成功制备.

图2 h-BN的可见吸收光谱和FTIR光谱

2.2去除PMMA的不同方法

2.2.1 常规丙酮去除

将PMMA/h-BN/SiO2/Si样品在丙酮溶液中室温浸泡13 h后进行拉曼测试，结果如图3所示，测试结果发现，除了衬底Si和h-BN的吸收峰外，在1 200 cm-1和1 800 cm-1之间有一个很明显的馒头峰，馒头峰来自PMMA分解形成的无定型碳[9]，说明丙酮溶解不能去除PMMA残留物.

图3 h-BN/Si的Raman图

2.2.2 PMMA热重分析

为了确定PMMA的热分解温度，对PMMA样品进行了热重分析测试(TGA).TGA是一种分析重量随温度变化的一种分析技术，可以研究样品的热稳定性.本文TGA实验条件是：环境气体为空气、升温速率5 ℃/min、气体流量60 mL/min.PMMA的热重分析如图4所示，可以看出，PMMA在400 ℃附近热分解.

2.2.3 还原热处理

图4 PMMA的热重分析曲线图

PMMA/h-BN/SiO2/Si用丙酮处理一定时间后，在氢气气氛下，温度为600 ℃下处理2 h，再在800 ℃的温度下处理1.5 h.为了确定PMMA的残留情况，分别测量了每一次处理后h-BN/SiO2/Si的拉曼光谱.采用不同方法处理后的PMMA/h-BN/SiO2/SiRaman光谱图如图5所示.图5(a)、(b)、(c)中的1 000 cm-1附近拉曼峰来自Si衬底，1 371 cm-1为h-BN的拉曼峰，图5(b)和图5(c)中的1 610 cm-1处的拉曼峰来自非晶碳.这说明，还原热处理后，PMMA经过热分解形成了非晶碳[9]，即h-BN薄膜表面有PMMA残留.

2.2.4 氧化热处理

PMMA/h-BN/SiO2/Si采用热氧化处理，即在空气气氛下温度为600 ℃下，处理不同时间.图6是热处理0 h(常规丙酮处理)，1 h，2 h，3 h，4 h，15 h，21 h的Raman谱图.从图6可以看出，随着热氧化处理时间为3 h时，无定型碳的馒头峰逐渐消失，这说明，长时间的热氧化处理可以彻底去除h-BN薄膜在转移过程中PMMA残留物.

图5 h-BN的Raman图

图6 不同处理温度下h-BN的Raman图

3 结束语

本文采用LPCVD制备了二维h-BN原子层薄膜并转移至目标基底，主要研究了如何去除转移过程中PMMA在h-BN薄膜上的残留问题.发现采用长时间的氧化热处理可以彻底去除h-BN薄膜在转移过程中PMMA的残留物，为进一步的研究奠定了一定基础.但是长时间的热处理可能对h-BN薄膜质量有所影响，PMMA残留物的去除方法还有待进一步优化.

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Removal of PMMA Residues on the Hexagonal Boron Nitride Film

ZHANG Qi, ZHAO Shichao, JIN Shengzhong, LÜ Yanfei

(InstituteofMaterialsPhysics,HangzhouDianziUniversity,HangzhouZhejiang310018,China)

The clean transfer of hexagonal boron nitride(h-BN) films prepared by chemical vapor deposition(CVD) is under the spotlight. The PMMA residues was introduced during the transfer process of hexagonal boron nitride(h-BN) film from growth substrate to target substrate. Hexagonal boron nitride(h-BN) atomic layer thin film was prepared through low-pressure chemical vapor deposition(LPCVD). Then the film was treated by acetone, thermal reduction, thermal oxidization to remove the PMMA residues, respectively. The results revealed that both acetone solution and thermal reduction can not effectively remove PMMA residues, while the PMMA residues can be removed thoroughly through heat treatment in oxidizing atmosphere with longer heating time.

hexagonal boron nitride; transfer; PMMA; residues

10.13954/j.cnki.hdu.2016.06.013

2016-05-23

国家自然科学基金资助项目(61106100)；浙江省自然科学基金资助项目(LY16E02008)

张琪(1990-)，女，安徽宿州人，硕士研究生，电子信息材料.通信作者：赵士超副教授，E-mail:zhaoshichao@du.cn.

TN304

A

1001-9146(2016)06-0061-05