耐腐蚀镁合金专利技术综述

王冬妮 王仁娟

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215163）

耐腐蚀镁合金专利技术综述

王冬妮 王仁娟

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215163）

镁合金以其独特的优点和丰富的资源，正广泛地应用于航空航天业、汽车工业和通信电子等领域，而具有优异耐腐蚀性能的镁合金是一类应用广泛的镁合金，本文主要对耐腐蚀镁合金专利申请中专利申请的国内外的年度变化趋势、申请人类型进行分析，并总结了专利申请中耐腐蚀镁合金的类型、专利技术改进方向。

镁合金；耐腐蚀；稀土；Al；Mn；Ca；Zr；表面处理

镁合金是目前最轻的工程结构材料，被喻为“21世纪的绿色工程材料”，由于镁的化学活性高，镁合金的整体耐腐蚀性能较差，成为其推广应用的制约因素。腐蚀不仅给镁合金产品的外观造成了很大的损害，更重要的是腐蚀造成了镁合金的综合力学性能不断地发生衰减，因此，如何提高镁合金耐腐蚀性能，在其日后的工业应用中显得至关重要。

目前，提高镁合金耐腐蚀性能的主要途径为：除去有害杂质的影响，添加合金元素，改善冶金工艺技术，表面处理或改性等方式，为此，对耐腐蚀镁合金的发展过程以及提高耐腐蚀性能的方式进行总结研究具有重要意义。

1.镁和镁合金的腐蚀类型

镁及镁合金的腐蚀类型主要有：点腐蚀，点偶腐蚀，应力腐蚀，丝状腐蚀以及疲劳腐蚀。

2.专利申请概况

2.1 耐腐蚀镁合金专利申请发展阶段

虽然耐腐蚀镁合金的优异的性能已被大家所了解，但由于其受到多种因素的影响，使得其生产条件苛刻、控制难度高，要得到高品质的耐腐蚀镁合金并非易事。我国是原镁生产和出口大国，但是我国镁合金的研究和应用开发却相对滞后，我国对耐腐蚀镁合金的研究起步于2000年左右，而日本和美国在耐腐蚀镁合金的研究起步较早，在1970年已经开始。从全球发展来看，耐腐蚀的发展经历了3个阶段，从1970年以前到1975年为萌芽期，国外开始有公司研发耐腐蚀镁合金，从1975年～2005年为平稳发展期，镁合金的申请量平稳发展，从2005年以后为快速发展期，国内外专利申请量剧增。

2.2 申请人类型分析

本文从中国专利文摘数据库CNABS和世界专利文摘库SIPOABS、德温特世界专利库DWPI中选取分类号和关键词进行检索，并对检索结果进行了分析。从专利的申请人类型来看，公司与企业拥有较大优势，占全部专利申请量的69%；其次为高校及科研院所，占全部专利申请量的28%，个人以及其他拥有的份额较少，仅占3%。在镁合金发展的萌芽期以及平稳发展期，主要以大公司研究为主，而过渡到快速发展期，科研院校的申请量逐渐增多。

3.改进镁合金腐蚀性能的研究和发展

3.1 降低和控制重金属杂质的含量

在镁合金中通过降低杂质元素含量以提高其耐腐蚀性能的研究始于1980年，最早开始研究降低杂质元素的文献是美国专利US5055254A，其通过降低控制Fe、Cu等杂质的含量来提高其耐腐蚀性能，随后日本文献JPH0924338A，JP2000282165，GB0130913D0以及中国文献CN1717500A，CN102187004A，CN103184378A，CN104087801A都是通过降低杂质元素量以提高其耐腐蚀性能。

3.2 添加合金元素

3.2.1 铝元素

Al是镁合金中最主要的合金元素，一般而言，加铝对镁合金进行合金化有利于提高镁合金的耐腐蚀性能，而且还能改善其铸造性，提高镁合金的强度。添加铝超过6%时，镁合金的热处理性也会提高，但过多的铝会导致Mg17Al12相的析出而降低其抗蠕变性能，铸造镁合金中铝含量可达到7%～9%，而在变形镁合金中铝含量一般控制在3%～5%，很少有超过10%的添加，定量的铝可以提高镁合金的耐蚀性。最早在1970年左右，前苏联（SU402577A）开始研究在镁合金中添加铝元素以提高其耐腐蚀性能，除了铝元素外，其还添加了一定量的锌和锰元素，随后，日本以及美国开始研究添加铝元素以提高镁合金耐腐蚀性能，如US944006A，JPS53131802A，WO8908726A等专利文献都在镁合金中添加一定量的铝元素，而直至今日，耐腐蚀镁合金中添加铝元素仍然是很多企业以及科研机构的主要选择，而含铝镁合金的制备方法包括模铸法、金属模铸法、砂模铸法铸造等。

3.2.2 锰元素

锰本身对提高镁合金的耐蚀性并无好处，过量的锰甚至对镁合金的腐蚀有坏处，但锰却可大大地抑制一些杂质元素的不利影响，从而提高镁合金耐蚀性，特别是AZ合金的耐蚀性。最早在镁合金中添加锰元素的研究始于1980年代的日本（JPH01234545A），随后JPH0820835A，JPS53131802A，DE2445844A，GB715786A也纷纷开始研究在镁合金中添加锰元素提高其耐腐蚀性能。

3.2.3 稀土元素

稀土元素是提高镁合金性能的重要合金元素，它可以提高镁合金在室温和高温下的力学性能，增强镁合金的耐蚀性能，改善镁合金的铸造性能，常用的稀土元素有Ce、La、Y、Pr等。在镁合金中添加稀土元素以改善其耐腐蚀性能的研究始于1980年左右，专利文献SU1360223A在镁合金中添加0.8%～4.5%的Nd元素和0.5%～5.0%的Y元素，随后在镁合金中添加稀土元素成为提高镁合金耐腐蚀性能最有效以及最常添加的元素，中国从2000年左右开始研究稀土镁合金，中国科学院长春应用化学研究所（CN101220432A）研发的镁合金中添加了Ce0.01%～1.5%和La0.01%～1.5%元素，北京有色金属研究总院（CN101130843A）在镁合金中添加Y和Nd元素，北京有色金属研究总院（CN101078080A）在镁合金中添加1.5%～10%Y，0.15%～2.0%Zr，0.3%～2.0%Nd，2.5%～8%Gd及Sm、Dy、Tb、Ho、Er、Tm和Eu中一种或几种，中国科学院长春应用化学研究所（CN101255519A）以Ce0.1%～1.5%和La0.1%～1.5%混合稀土进行添加，上海交通大学（CN101837145A）在镁合金中添加稀土Nd，郑州大学（CN102220529A）以0.23%～0.69%的Y和0.5%～1%的Nd以提高镁合金的耐腐蚀性。

提高镁合金耐腐蚀性能的其他添加元素还包括钙元素、锆元素和锌元素等。

3.2 进行表面处理或改性

表面处理或改性的目的是提高镁制品的耐蚀性、耐磨性等表面性能。表面处理或改性的途径主要有离子注入、激光表面处理、热扩散、电镀、气相沉积、化学转化、阳极氧化等。

在镁合金中通过表面处理或改性以改善其耐腐蚀性能的研究始于2000年左右，日本专利文献JP2003193259A首先通过在镁合金中进行表面处理形成耐腐蚀膜以提高其耐腐蚀性能，随后JP5578324B2，JP2012251215A在镁合金表面镀覆防腐蚀涂层，中国专利CN101522938A在镁合金表面形成氟化物钝化膜以延缓其腐蚀速率，CN101646322A在镁合金中形成化学镀层与承载层，CN102943298A对镁合金进行复合表面处理，CN103132083A通过阳极保护，CN103451643A在镁合金表面形成氟化镁钠膜以高耐腐蚀性，CN103643061A通过电泳处理，CN103710553A进行化学镀镍，CN104087801A在表面形成氧化膜，CN104149415A通过碳化物形成的耐腐蚀层，CN104313439A通过微弧氧化技术对合金表面进行处理的方式提高镁合金耐腐蚀性能。

结语

提高镁合金耐腐蚀性能是目前提高镁合金综合性能的研究热点，也是制约镁合金在3C领域发展的瓶颈。本文从镁合金腐蚀产生的原因、类型以及提高耐腐蚀性能的方式对该技术领域的国内外专利文献的统计、分析和归纳，重点研究了通过添加元素来提高镁合金的耐腐蚀性能，可为国内科研选题、企业发展和政府决策提供一定地参考。

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