CTMAB改性蒙脱土/聚氨酯保温材料的制备

孙 鲁，曹 青

(滨州学院资源环境系，山东 滨州 256603)



CTMAB改性蒙脱土/聚氨酯保温材料的制备

孙 鲁，曹 青

(滨州学院资源环境系，山东 滨州 256603)

为提高聚氨酯的阻燃性能及保温性能，先用十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土进行有机改性，再制备改性蒙脱土/聚氨酯复合材料，研究复合材料的密度、力学性能，阻燃性能及保温性能。结果表明：有机改性后的蒙脱土的层间距增大为原层间距的4倍；添加有机改性蒙脱土含量2%时，其密度最低，氧指数最大，燃烧速度最慢；添加蒙脱土的聚氨酯复合材料导热系数在0.01 W/(m·K)左右，具有较好的保温效果。

蒙脱土；十六烷基三甲基溴化铵；聚氨酯；保温材料

聚氨酯(PUR)是一类应用广泛的聚合物材料。通过调节分子链的结构或加入无机、有机填料可以提高材料强度，但同时不可避免地降低了其他性能。为了解决这个问题，可采用添加纳米材料的小填料的方法来改性[1]。众所周知，粘土具有天然的纳米结构，且资源丰富，价格便宜，被认为是聚合物理想的纳米级填料。其中蒙脱土(MMT)又以其高的纯度(有效含量可达5%以上)成为优秀的制备纳米复合材料的层状矿物[2]。MMT是一种无机层状硅酸盐，其层状结构、高长径比、分散性好等特点使其广泛应用于高分子材料中，以提高材料的力学性能、热稳定性和气体阻隔性。但是蒙脱土硅酸盐层间含有大量水分子，需要对它进行有机改性来提高与聚合物的相容性[3-4]。

季铵盐与硅烷偶联剂是两种常见的对蒙脱土的有机化改性方式。研究发现，随着OMMT 含量的增加，复合材料的热稳定性变好，同时复合材料的疏水性能与粘接性能有明显提高[5-7]。十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)属于季铵盐，它在溶液里会发生溶解，分解成一种含有阳离子的表面活性剂。在对蒙脱土进行改性的时可以置换出蒙脱土层间的大量镁铝等无机离子，且往蒙脱土之间插进烷基，可使得蒙脱土各个层面之间的差距逐渐增大。这一系列的变化使蒙脱土得到改性，提高其阻燃能力[8]。

本文先用CTMAB对蒙脱土进行改性，然后将改性后的蒙脱土添加到聚醚多元醇中制备聚氨酯复合材料，测试材料的力学性能、阻燃性能及保温性能。

1 实 验

1.1 实验材料

黑料(4,4’-一二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，牌号MR-100)和白料(催化剂A-33(33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液)、泡沫稳定剂AK8818、95%乙醇、交联剂DMP-30(2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚)、聚醚多元醇4110、二月桂酸二丁基锡、蒙脱土、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、蒸馏水、黄油等。

1.2 实验方案

1.2.1 CTMAB改性蒙脱土实验方案

在500 mL三口烧瓶里分别添加60 mL蒸馏水、60 mL 95%乙醇溶液、3 g CTMAB，在900 r/min的转速条件下搅拌升温至80 ℃，再添加10 g蒙脱土，恒定温度下反应2 h，乙醇反复进行洗涤，直到分离液中不含Br-。最终，烘干至恒重、研磨，获得改性蒙脱土备用。

1.2.2 聚氨酯复合材料的制备实验方案

(1)将蒙脱土放入80 ℃烘箱中，烘干12 h，以除去蒙脱土表面吸附的水分。

(2)把一定质量干燥过后的蒙脱土(改性的蒙脱土或未改性的蒙脱土)与聚醚多元醇混合加入到500 mL的塑料烧杯中，常温条件下调节电动搅拌机的转速保持在2500 r/min，使其混合均匀。

(3)把一定质量的二月桂酸二丁基锡，交联剂DMP-30，催化剂A-33，泡沫稳定剂AK8818及发泡剂水加入到烧杯中，常温条件下，将电动搅拌机的转速保持在2500 r/min，使其混合均匀。

(4)往烧杯里加入一定质量的异氰酸酯，常温条件下设置电动搅拌机的转速保持在2500 r/min，将其混合均匀，当注烧杯里的混合物产生气泡、泡体颜色发白时，马上注入模具中，令其自由发泡、胀定成型。

(5)将制得的硬质泡沫置于80 ℃烘箱中，熟化处理12 h左右。熟化后称量质量、体积。

(6)外形加工。泡体熟化后，从烘箱中取出泡体并将其切割成实验所需规格大小的试样，进行测试。

为提高实验设计的准确性和简洁性，实验采取控制变量法，复合材料的制备方案如表1所示。

表1 复合材料的制备方案表

表2 改性蒙脱土的XRD 数据

2 结果与讨论

2.1 十六烷基三甲基溴化胺改性蒙脱土X-射线衍射分析

实验将对改性前后的蒙脱土进行X-射线衍射分析。为了能够计算出改性前和改性后蒙脱土前后层间距的大小，在实验中利用Bragg方程: 2dsinθ=nλ(n=1)进行计算。通过查资料得知[9]，没有经过改性的蒙脱土层间距为1.46 nm。从表2看出，有机插层剂利用插层法将蒙脱土进行改性过后，其层间距大约增加为原先层间距的4倍。

2.2 蒙脱土/聚氨酯纳米复合材料的力学性能分析

图1、图2分别为添加不同含量的蒙脱土对制备出的聚氨酯材料拉伸强度、断裂伸长率的影响情况图。从图中可以看出，添加改性蒙脱土的复合材料比未改性蒙脱土的复合材料的拉伸强度显著增强。随着改性蒙脱土用量的不断升高，复合材料的拉伸强度及断裂伸长率均呈现出开始时升高，然后下降的趋势。在改性蒙脱土的使用量为2%时，复合材料的拉伸强度达到了最大值9.25 MPa，比纯聚氨酯材料地拉伸强度提升了30%；断裂伸长率也出现了最高峰，比纯聚氨酯材料地断裂伸长率增长了69%，出现这种情况的原因是由于随着改性蒙脱土在聚氨酯基体中的含量增多，产生了纳米效应，这种效应加大了改性蒙脱土与聚氨酯基体两者之间的作用力，从而加大了聚氨酯新型材料内部结构中的断裂伸长率。然而在改性蒙脱土的使用量超过2%时，拉伸强度及断裂伸长率开始呈现出减缓地趋势。出现这种情况的原因是由于如果有机蒙脱土添加量的增多，其中有少部分的有机蒙脱土之间会产生团聚现象，由于团聚作用使得添加的有机蒙脱土未能够参与插层反应，从而导致新型复合材料拉伸强度及断裂伸长率呈现下降地趋势。

图1 复合材料的拉伸强度与蒙脱土的关系

图2 复合材料的断裂伸长率与蒙脱土的关系

2.3 蒙脱土/聚氨酯纳米复合材料的密度分析

每个材料取五个测试样品进行表观密度测试，取样品体积的均值，通过下列公式计算表面密度。即：

ρ=106m/V

式中：ρ——表观密度，g/cm3m——所测样品的质量，gV——样品体积，cm3

从图3中可以看出，添加改性蒙脱土的复合材料比未改性蒙脱土的复合材料的密度有所增强。对比密度变化图及材料拉伸强度和断裂伸长率图可以看出，密度的变化影响材料的拉伸强度和断裂伸长率，密度较低时可以增强材料的压缩强度，高密度的复合材料反而降低压缩强度，当密度达到一定值时，所组成的网状聚合物能够承接外力的化学键数就增加，复合材料的拉伸强度也随着提高，因此改性蒙脱土的加入量存在一个最适范围，它能明显提高复合材料的力学性能。材料的表面密度越大，即复合材料内部固体部分传递力所占的比例越高，使断裂伸长率的变化越小。

图3 复合材料的密度与蒙脱土添加量关系图

图4 复合材料的氧指数与蒙脱土添加量关系图

2.4 蒙脱土/聚氨酯纳米复合材料的氧指数分析

图4是聚氨酯复合材料中蒙脱土的添加量与复合材料极限氧指数的折线关系。从图4中明显发现添加蒙脱土可以提高新型材料的氧指数，并且添加改性蒙脱土的复合材料比未改性蒙脱土的复合材料的氧指数有所增强。另外在没有加入改性蒙脱土时纯聚氨酯燃烧所需要的氧指数为18%，而添加有机改性蒙脱土后且随着添加量的增多，聚氨酯新型材料燃烧所需要的氧指数也表现出不断上升的趋势。当改性蒙脱土的添加量增至2%时，复合材料氧指数为25%，材料的阻燃性能有一定提高。在材料燃烧过程中，有机改性蒙脱土片层能对材料燃烧所释放的可易燃的挥发物及氧气起到一定的隔离效果，从而增强了复合材料地阻燃特性，而且分布于聚氨酯内地有机蒙脱土地片层越多，阻止燃烧的性能越强，而当有机改性蒙脱土的含量过高时，氧指数变化不大且出现了下降趋势，主要是因为排列在聚氨酯表面的有机蒙脱土片层的表面效应下降，有序程度降低导致的。所以有机改性蒙脱土作用于聚氨酯中存在最适范围量，此时的阻燃性能最佳。

2.5 蒙脱土/聚氨酯纳米复合材料的水平测试实验分析

表3 复合材料的水平实验数据

采用水平燃烧的实验方式测量材料的燃烧速度。计算公式：

V=60L/T

式中：V——燃烧速度，mm/minL——烧毁长度，mmT——时间，s

表3为添加不同含量的蒙脱土聚氨酯复合材料的水平垂直燃烧结果，从中可以看出，添加改性蒙脱土的复合材料比未改性蒙脱土的复合材料的燃烧速度较慢。当加入改性蒙脱土后，其成品材料的燃烧速度比纯聚氨酯材料的燃烧速度低，可以看出添加一定量的改性蒙脱土能够使聚氨酯的阻燃特性得到提升。另外，可以在表中看出，当添加有机改性蒙脱土含量2%时，其燃烧速度最慢，最大程度的提高了复合材料的阻燃性能。

2.6 导热系数测试分析

导热系数是衡量聚氨酯硬质泡沫塑料保温性能的一项重要指标，导热系数越小，材料的绝热性能越好。图5为添加不同含量的蒙脱土聚氨酯复合材料的导热系数变化图。本次试验所用试样的密度为36～48 kg/m3，导热系数均在0.01 W/(m·K)左右。根据文献，材料在30～60 kg/m3内，导热系数很小[8]。从图中还可以看出，添加蒙脱土的聚氨酯复合材料均比未添加蒙脱土的复合材料的导热系数小。

图5 复合材料的导热系数与蒙脱土添加量关系图

3 结 论

(1)添加有机改性蒙脱土后，复合材料阻燃性能显著提高，拉伸强度和断裂强度也有所增加，且存在最大强度，综合提高了力学性能。当有机蒙脱土的添加量为2%时，比纯聚氨酯材料地拉伸强度提升了30%，变为9.25 MPa，断裂伸长率也增长了69%，并且加入一定量地改性蒙脱土并不会改变原材料地化学结构。

(2)当添加有机改性蒙脱土含量2%时，其密度最低，氧指数最大，燃烧速度最慢，最大程度的提高了复合材料的阻燃性能。

(3)添加蒙脱土的聚氨酯复合材料导热系数较小，在试验所用试样的密度为36～48 kg/m3内，导热系数变化较小，均在0.01 W/(m·K)左右，保温效果较好。

[1] 徐国财.纳米复合材料[M].北京:化学工业出版社，2002:10-20.

[2] 唐红艳,王继辉.聚氨酯蒙脱土纳米复合材料研究进展[J].工程塑料应用，2006,34(4):72-75.

[3] 孔维维.有机蒙脱土改性硬质聚氨酯泡沫复合材料的研究[D].杭州:浙江大学,2010.

[4] 王青尧,葛圣松,李家园,等.水性聚氨酯蒙脱土复合乳液的合成及性能表征[J].胶体与聚合物,2009(1):23-26.

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[7] 王文娟,胡静,李少香.叠氮蒙脱土改性水性聚氨酯性能的研究[J].涂料工业,2013,43(12):30-35.

[8] 袁小亚.纳米膨胀阻燃季戊四醇二磷酸酯双磷酰蜜胺-有机改性蒙脱土/聚乳酸复合材料的制备及阻燃性能[J].复合材料学报,2012,29(3):36-41.

[9] 朱吕民,刘益军.聚氨酯泡沫塑料.3版[M].北京:化学工业出版社,2005:124-126.

Preparation of CTMAB Modified Montmorillonite/Polyurethane Thermal Insulation Material*

SUNLu,CAOQing

(College of Resources & Environmental Engineering, Binzhou University, Shandong Binzhou 256603, China)

To improve the flame retardancy of polyurethane and insulation performance, cetyl trimethyl ammonium bromide was used in organic modification of montmorillonite, the modified montmorillonite/polyurethane composites were prepared, density of the composites, mechanical properties, flame retardancy and thermal insulation performance were discussed. Results showed that organic modified montmorillonite interlayer spacing increased 4 times to the original layer spacing, adding organic modified montmorillonite content was 2%, the density lowest oxygen index maximum combustion rate was slowest; adding montmorillonite polyurethane composite thermal conductivity at about 0.01 W/(m·K) had good heat preservation effect.

montmorillonite; sixteen alkyl three methyl ammonium bromide; polyurethane; thermal insulation material

国家级大学生创新训练计划项目(201510449060)；2013年度山东省安全生产科技发展计划项目(LAJK2013-10)；2014年度山东省安全生产科技项目(shandong-0068-2014AQ)。 第一作者：孙鲁(1995-)，男，本科生。

曹青(1983.1-)，女，讲师，主要从事建筑火灾安全及阻燃材料的研究。

TB332

A

1001-9677(2016)021-0048-04