氢化物发生-原子荧光光谱法测定脱硫废水中的砷

赵 毅，杨春燕，仇 稳

(华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071000)



氢化物发生-原子荧光光谱法测定脱硫废水中的砷

赵 毅，杨春燕，仇 稳

(华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071000)

研究了以稀盐酸为介质、硫脲+抗坏血酸为预还原剂，用氢化物发生-原子荧光光谱法测定脱硫废水中砷的可行性，着重优化了载液盐酸的浓度、载气流量、原子化器高度、灯电流以及硼氢化钾浓度等条件。研究发现，脱硫废水中的砷测定的最佳条件是：盐酸浓度为10%，载气流量为500 mL/min，原子化器高度为6 mm，灯电流为70 mA，硼氢化钾浓度为20 g/L。

氢化物发生-原子荧光光谱法；脱硫废水；砷的检测

0 引言

砷是有毒的微量元素，对人体有很大的毒害性，砷中毒已经成为中国最严重的地方病之一[1-3]。鉴于砷的毒害之大，我国规定生活饮用水中砷的限值为0.05 mg/L。《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定排放的污水中砷最高允许浓度为0.5 mg/L。为了更好地对饮用水、污水及其他水质中的砷进行监测，寻找一种灵敏度高、检出限低、操作简单的检测方法是必要的。目前测定水中砷的方法有很多，常见的有电感耦合等离子体质谱法[4]、原子吸收法[5]和原子荧光法[6]。而氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)因其具有检出限低、选择性好、线性范围宽、抗干扰性强、精密度高、操作简单、经济性好等诸多优点被广泛应用于食品安全、冶金、环境监测、医药等领域中砷的检测[7-8]。水中砷含量测定结果不确定度主要受水样量取、标准物质、标准曲线校准、配置过程和测量仪器精密度的影响[9-10]。本文研究的目的是通过实验方式确定氢化物发生-原子荧光光谱法测定脱硫废水中砷的最佳实验条件。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器：AFS-933型原子荧光光谱仪(北京瑞利分析仪器公司)，As的检出限<0.08 μg/mL；砷空心阴极灯。

工作条件：负高压(V)，灯电流70 mA，原子化器高度6 mm，载气流量500 mL/min，屏蔽气流速(mL/min)，注入量0.5 mL。测量方式：标准曲线。读数方式：峰面积/峰高。

主要试剂：浓盐酸；硼氢化钾；体积比为10%的盐酸溶液；0.1 g/mL的硫脲+抗坏血酸溶液(现用现配)。砷标准贮备液：将1.32 g As2O3溶解于25 mL20%(w/v)KOH溶液中，用20%(v/v)硫酸稀释至1 000 mL摇匀，此溶液浓度值为As=1 mg/mL。砷标准使用液：移取砷标准贮备液(1 mg/mL)按照10倍的体积关系(最大不超过100倍)逐级稀释至As=0.1 g/mL。

1.2 实验方法

确定标准曲线：分别取砷标准使用液0 mL，0. 5 mL，1 mL，2 mL，4 mL，5 mL置于50 mL的比色管中，再分别加入5 mL的浓盐酸和5 mL浓度为0.1 g/mL的硫脲+抗坏血酸溶液，最后用高纯水定容至50 mL，摇匀待测。

水样预处理：水样S1-S5为取自河北省5个电厂的脱硫废水。取5个50 mL具塞比色管，分别加入水样S1-S5各10 mL。将盛有待测样品的具塞比色管在低于沸点温度下加热1 h，加入15 mL 50%HNO3，在沸点温度下加热30 min，再加5 mL 3%H2O2，加热10 min，冷却，加入5 mL浓盐酸，加入5 mL0.1 g/mL的硫脲+抗坏血酸混合溶液(现用现配)，最后加水定容至50 mL，摇匀并放置15 min后，供测定时用。

水样测定：打开原子荧光光谱仪，预热30 min，调至上述工作条件进行测定。移取0.5 mL试液置于氢化物发生器中，以1.5%盐酸作载流，以硼氢化钾作还原剂，开始测定砷。

2 结果与讨论

2.1 载液盐酸浓度的选择

检测时载液盐酸浓度的选择有着重要的意义，如果盐酸浓度过低会增加其他离子的干扰；若盐酸浓度过高，硼氢化钾会分解出更多的氢气，影响测定。从图1可以看出，当盐酸浓度在5%～25%之间时，砷的荧光强度先增大后减小，在盐酸浓度为10%时荧光强度达到最大值，因此本实验选择10%的盐酸浓度。

图1 载液盐酸浓度对荧光强度的影响

2.2 载气流量的选择

样品经KBH4还原后，生成的氢化物将由载气带入，若载气流量太小，带入的氢化物量有限，会使荧光强度不明显，但如果载气流量过大，又会稀释氢化物的浓度，导致荧光强度下降[11]。如图2所示，载气流量在100～200 mL/min范围内时，砷的荧光强度迅速增强，在200～600 mL/min范围内时，呈现先增加后降低的趋势，其中500 mL/min时砷的荧光强度最大。因此本实验选择500 mL/min的载气流量。

图2 载气流量对荧光强度的影响

2.3 原子化器高度的选择

原子化器高度也会对砷的荧光强度产生一定的影响，如果原子化器高度过低可能会导致气相干扰，但原子化器的高度若过高又会使测定的精确度下降。如图3所示，原子化器高度在5～9 mm范围内时砷的荧光强度先增强后减弱，当原子化器高度为6 mm时砷的荧光强度最大，而大于7 mm以后砷的荧光强度下降速度明显加快。因此本实验中选择原子化器高度为6 mm。

图3 原子化器高度对荧光强度的影响

2.4 灯电流的选择

灯电流的大小决定了激发光源的强弱。从图4可以看出，灯电流在20～90 mA范围内，灯电流越大，砷的荧光强度也越高，但当灯电流达到70 mA之后，砷的荧光强度变化非常微弱。增加灯电流，荧光强度增大，不利于测定的稳定性及提高方法的灵敏度，同时有损空心阴极灯和仪器光电倍增管的使用寿命[12]。本实验在灵敏度可达到的情况下尽量使用低电流，权衡利弊后选择灯电流为70 mA。

图4 灯电流对荧光强度的影响

2.5 硼氢化钾浓度的选择

图5 硼氢化钾浓度对荧光强度的影响

硼氢化钾的浓度对测定砷的灵敏度有一定的影响，若硼氢化钾浓度过低，可能无法将砷全部还原，会直接影响到砷的测定；如果浓度过高又会产生大量的氢气稀释AsH3的浓度，使测定结果不准确。如图5所示，硼氢化钾浓度在5～25 g/L范围内时，砷的荧光强度整体呈上升趋势，但浓度在5～10 g/L之间上升的比较缓慢，在10～20 g/L之间上升迅速，20 g/L之后上升又变缓慢。考虑到硼氢化钾过多可能会导致氢气增多，从而影响到测定结果，同时出于节省试剂的考虑，最终选择硼氢化钾浓度为20 g/L。2.6 样品的测定结果

在最佳工作条件下，砷质量浓度在0～20.0 μg/L范围内，荧光强度(I)与质量浓度(C)有良好的线性关系，线性方程为：I=223.758 7C+28.779 8，相关系数R=0.999 9。按照实验方法测定河北省5个电厂的脱硫废水水样，结果见表1。

表1 标准曲线参数

标准样与待测样均需用硫脲+抗坏血酸混合溶液预还原，还原时间以15 min以上为宜。还原速度受温度影响较大，如室温低于15 ℃时，应延长放置时间或置于60 ℃以上的水浴中适当保温，以加速还原。由于硫脲+抗坏血酸混合溶液的存在，30余种共存元素在其通常的含量范围内均不会对AsH3的生成产生干扰。

3 结论

本文对氢化物发生-原子荧光光谱法测定脱硫废水中的砷所需的一些条件进行了优化，确定了最优测定条件的参数，分别为盐酸浓度10%，载气流量500 mL/min，原子化器高度6 mm，灯电流70 mA，硼氢化钾浓度20 g/L。

应当注意的是：原子荧光光度计属于痕量检测仪器，而所用到的酸(不同种类、不同厂家、不同批次)均不同程度地含有其可检测元素，会产生背景干扰。因此尽可能地选用正规厂家生产的优级纯酸，且所用玻璃器皿均应用HNO3(1∶9)浸泡，并用去离子水清洗干净后再用，以免污染，从而降低试剂空白值，以提高测量的稳定性。

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(责任编校：李秀荣)

On the Determination of Arsenic in Desulfurization Waste Water by Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry

ZHAO Yi，YANG Chun-yan， QIU Wen

(School of Environmental Science and Engineering，North China Electric Power University，Baoding 071003， China)Abstract： The authors of this paper have examined the feasibility of determining the arsenic in desulfurization water by hydride generation atomic fluorescence spectrometry，with dilute hydrochloric acid as medium and thiourea ascorbic acid as pre-reducing agent， and optimized such conditions as the concentration of hydrochloric acid as carrier liquid， the carrier gas flow， the height of atomizer， the lamp current and the concentration of potassium borohydride. The results show the best conditions are as follows: the concentration of hydrochloric acid is 10%， the carrier gas flow 500 mL/min， the height of atomizer 6 mm， the lamp current 70 mA and the concentration of potassium borohydride 20 g/L.

hydride generation-atomic fluorescence spectrometry； arsenic； optimum condition

国家863计划资助项目(2013AA065403)；华北电力大学中央高校基金(2016XS114)

赵毅(1956-)，男，河北秦皇岛人，教授，硕士，主要从事大气污染控制研究。

X707.7

A

1672-349X(2016)06-0017-04

10.16160/j.cnki.tsxyxb.2016.06.005