煤矿小型燃煤锅炉脱硫脱硝方式的选择

王爱爱

（中煤科工集团沈阳设计研究院有限公司辽宁沈阳110015）

煤矿小型燃煤锅炉脱硫脱硝方式的选择

王爱爱

（中煤科工集团沈阳设计研究院有限公司辽宁沈阳110015）

我国小型燃煤锅炉布局分散，数量众多，尾部烟气净化迫在眉睫。了解目前工业化的脱硫脱硝方式的优缺点，并根据小型燃煤锅炉的运行特点，选择适合它的净化技术。同时，脱硫脱硝一体化作为一种趋势，已成为研究热点和研究方向。

小型燃煤锅炉；二氧化硫；氮氧化物；脱硫脱硝

随着雾霾天气日益增多，国家已加大对环境的治理和监管。在我国，燃烧煤炭产生的二氧化硫、氮氧化物、二氧化碳等是大气污染的主要来源。2011年和2014年先后出台了《火电厂大气污染排放标准》（GB13223-2011)和《锅炉大气污染物排放标准》(GB13271-2014)。大中型火力发电厂脱硫脱硝工程在强力推行下已取得一定成效，而小型燃煤锅炉布局分散，数量众多，尤其是采暖季节在北方排放污染物尤为严重。在城乡偏远区，燃气燃油管道铺设困难，小型燃煤锅炉短期内难以取缔，治理小型燃煤锅炉排放的污染物迫在眉睫。

1　煤矿小型锅炉运行特点

大多数煤矿远离城区，地理环境因素致使矿区附近一般无燃气管道，而采用电锅炉运行费用过高。所以，对于附近无电厂（可购买电厂的蒸汽或热量集中供热）或电厂建成前的煤矿，矿区需自备锅炉，且无其它清洁燃料时，只能选择煤。对于燃煤锅炉，许多城市已要求采用无硫煤，而煤矿锅炉燃烧的煤基本为本矿原煤，未经过特殊工艺处理，基本都含硫含氮。

煤矿自备锅炉常见炉型有链条炉、往复炉、循环流化床锅炉、热风炉。为保证整个矿区的采暖、洗浴、井筒防冻及故障下生产、生活最低负荷，大多选用多台小锅炉（吨位一般小于等于35蒸吨）。采暖季节，随室外空气温度变化，负荷波动较大，锅炉基本处于非满负荷且间歇运行状态；非采暖季节，一般不超过10t的一台运行供洗浴。

煤矿自备锅炉的烟囱比电厂烟囱矮的多，基本在30m～60m之间，污染物排放高度低，不易扩散，污染严重。火力发电厂的煤质稳定，烟气量及烟气成分变化小，而煤矿自备锅炉烟气成分变化频繁，加之它的运行特点把电厂脱硫脱硝方式直接搬过来应用，投资过大，增加了实施的难度。

2　煤矿小型锅炉脱硫方式选择

锅炉燃烧产生烟气中的SO2、H2S均来自燃料本身含有的硫，固可在燃料燃烧前、中、后分别脱硫[1]。燃烧前对煤燃料净化，去除硫分、灰分等，而煤矿锅炉烧的基本是本矿原煤，即使是洗后煤，矸石去除后仅是灰分降低，硫分和氮分并无减少，需专门工艺去除。燃烧中脱硫是指向炉内合适的燃烧区域喷入粉状钙质脱硫剂（石灰、石灰石等），与SO2发生化学反应，生成的硫酸盐以灰渣形式排出。该方式在循环流化床锅炉上应用效果明显，脱硫效率可达80%以上，而在链条炉、往复炉等层燃式锅炉上效果一般，原因是层燃炉的燃烧特点，钙离子不能与燃烧物充分混合，化学反应速率低。燃烧后脱硫是对锅炉尾部烟气净化，将有害气体SO2、H2S等去除后经烟囱高空排放。

烟气脱硫方式主要分为干式和湿式两大类，湿式脱硫效率较高，可达90%～95%以上，但占地面积大，设备腐蚀严重；干式工艺简单，脱硫效率为85%左右[2]。烟气脱硫工业化的技术主要有以下几点。

2.1湿式石灰/石灰石-石膏法

利用钙离子的浆液吸收烟气中的SO2生成半水亚硫酸钙和二水硫酸钙，经脱水后生成石膏。化学反应式如下：

该法技术成熟，应用广，脱硫效率稳定，达95%以上。此外，副产物石膏可利用，且吸收剂（石灰、石灰石）价格便宜，资源丰富，易购买，缺点是烟气中的氧气将CaCO3氧化成CaSO4·2H2O（石膏）过饱和后，抑制了氧化，设备易堵塞并结垢。运行环境对设备腐蚀严重，pH值高时利于二氧化硫的吸收，pH值低时利于钙离子的析出，二者正好对立，工程中pH一般控制在4～6之间。液气比需达10 L/m3～15L/m3，输送浆液耗电量大。

2.2氧化镁法

氧化镁法与石灰（氧化钙）反应原理相似，氧化镁溶于水生成氢氧化物，再与二氧化硫溶于水生成的亚硫酸溶液进行酸碱中和反应，产生亚硫酸镁，亚硫酸镁氧化后生成硫酸镁。化学反应式如下。

该法技术成熟，国内外成功应用的工程项目众多，脱硫效率达90%以上。钙的化学金属活性强于镁，相同浓度下Ca(OH)2与酸的反应强于mg(OH)2，但由于氧化镁的分子量比碳酸钙和氧化钙小，等同质量条件下，镁离子的浓度高，反应速率快。循环浆液量少，液气比只需3 L/m3～5L/m3，设备功率相应减小，运行费用低。

镁法相对于钙法的最大优势是不会发生设备堵塞问题，能保证整个脱硫系统安全有效运行。pH值控制在6.5～6.8即可，设备腐蚀问题得到一定程度的解决，原因是Ca(OH)2易溶于水，而难溶于水，pH值高时利于SO2的吸收及的生成，同时兼顾吸收剂的利用率。

氧化镁法经济实用，安全可靠，对于小型锅炉，副产物产量小，大多采用与锅炉炉渣一起排放处理，工艺简单。

2.3双减法

双减法即两种碱：一种为NaOH或Na2CO3,用于吸收；另一种为Ca(OH)2，用于对吸收液再生。化学反应式如下，

吸收过程：

再生过程：

氧化过程：

该法系统简单，投资少，液气比只需2.5L/m3左右，电耗省，运行成本低。原理上脱硫效率高达90%以上，且不宜结垢，但由于实际应用中操作人员专业素质低，有效控制难以实现，运行一段实际后，脱硫效率降低，同时钠碱的消耗量大。原因是烟气中的CO2一般多于SO2的含量，加入的NaOH会和CO2反应生成大量的Na2O3，虽然Na2CO3能吸收SO2，但由于烟气中存在，会将生成的亚硫酸钠氧化为硫酸钠，而硫酸钠与氢氧化钙很难反应，溶液中硫酸钠积累越来越多，脱硫效率不断下降，同时消耗大量的钠碱。溶液溶度控制好的双碱法，对于间歇性运行的小型锅炉比较适用。

2.4炉内喷钙法

该法是将粉状的脱硫剂CaCO3或CaO直接喷入锅炉炉膛内的干法脱硫技术，反应式如下：

该法工艺简单，投资少，但效率低，一般不超过85%，钙硫比高，长期运行对锅炉本体有一定的影响。在当前环保要求的标准下，该法适用于低硫煤锅炉。

2.5湿式氨法

该法目前较成熟，原料可利用各种浓度的氨水（或液氨）作为脱硫剂，生成的副产物可变废为宝，中间产物(NH4)2SO3可采用不同方法产生不同的铵盐，如硫酸铵、磷酸铵等用作农用肥料[3]。

脱硫化学反应式如下：

湿式氨法存在氨泄漏的问题，并受限于氨源，价格高。对于小型锅炉，用它进行单方面脱硫，性价比低。它最大的优势是既能脱硫又能脱氮，作为脱硫脱氮一体化的研究方向，现已取得成效，国内个别厂家已有案例使用。

3　煤矿小型锅炉脱硝方式选择

脱硝方式一种是低氮燃烧技术，即燃烧过程中通过降低燃烧温度，减小过量空气抑制氮氧化物的生成，工艺简单，投资少，但效率低，一般只有30%～60%；另一种为尾部烟气净化技术，即用还原剂把氮氧化物还原为氮气，目前成熟的有SCR、SNCR、SCR-SNCR组合技术、活性炭吸附法等。

低氮燃烧技术在火力发电厂大中型锅炉中应用成熟，通过燃烧分级技术、空气分级燃烧技术、低氮燃烧器技术等实现。空气分级技术是减少燃料燃烧区的一次风，在缺氧气状态下抑制氮氧化物生成，未完全燃烧形成的烟气在二次风作用下完全燃烧。低氮燃烧器是经过特殊设计能控制氮氧化物生成量的燃烧器，适合新建锅炉。

煤矿35t以下的小型锅炉大多无二次配风，低氮燃烧可调范围狭窄，效果一般，即使有二次配风的循环流化床锅炉可实现[4]，但也是以降低锅炉效率为代价，本身小锅炉效率就低。此外，为降低燃烧温度，延迟燃烧过程，会降低着火稳定性，煤矿供热锅炉大多数是非满负荷运行状态，低负荷运行时可能会造成燃烧稳定性下降甚至灭火。对于小型供热锅炉，应着眼于尾部烟气净化。工业化的脱硝方式如下。

3.1选择性催化还原（SCR）烟气脱硝法

SCR是利用液氨、氨水溶液或者尿素作为还原剂，喷入反应器，在催化剂作用下，将NOx还原成N2。温度窗口为300℃～420℃，小锅炉反应器一般设在省煤器之前，效率达80%以上，氨逃逸小于3ppm[5]。反应式如下：

该法因用催化剂，投资和运行费用高，对于小锅炉可能超过100%的主体工程投入，难以普遍采用。此外，部分煤矿上井筒防冻采用的热风炉无省煤器，无法应用。

3.2选择性非催化还原（SNCR）烟气脱硝法

SNCR无需催化剂，以炉膛为反应器，将还原剂直接喷入炉膛（850℃～1100℃）进行反应，反应原理同SCR法，同时还原剂还与烟气中的氧气反应，还原剂消耗量大，效率低。实际应用中，层燃炉的脱硝效率不超过40%，循环流化床的燃烧特性，脱硝效率可达到60%以上，氨逃逸小于10ppm。

3.3SNCR-SCR组合烟气脱硝法

该方法组合利用了二者的优点，减少了催化剂的使用量，即SNCR的低费用和SCR的高效率和低的氨逃逸。脱硝效率可达70%～80%，氨逃逸控制在5 ppm～10ppm[6]。

3.4湿式氨法

湿式氨法在脱硫的同时又可脱氮。反应式为：

利用氨基吸收的中间产物：

4　结语

对于小型锅炉脱硫方式的选择，盛产氧化镁的区域，如四川、辽宁等地可近距离购买运输，优先考虑氧化镁法，性价比较高；对于低硫煤，可考虑采用双减法；对于循环流化床锅炉，若煤质含硫量低，可经过计算校核是否可采用炉内喷钙法；对于有氨源且二氧化硫浓度高时，可采用氨法；若计算要求脱硫效率超过95%且当地有水源时可采用石灰/石灰石-石膏法。关于脱硝，根据理论及在线监测的数据计算所需脱硝效率，优先采用SNCR法。

目前，锅炉尾部烟气脱硫脱硝基本都是串联运行，单独处理，为避免各自的效率受影响设备重复建设，人员材耗浪费，脱硫脱硝一体化已成为一种趋势，在市场上已是研发热点，国内少数厂家也有工程应用，控制及运行费用高，未得到大规模推广。

随着《锅炉大气污染物排放标准》(GB13271-2014)的实施，各地环保局已加大对小型燃煤锅炉限期改造的要求，需对各种脱硫脱硝方式进行经济比较，获取适合自身的最优方案。同时，期待脱硫脱硝一体化技术的不断完善，降低费用，早日在国内市场上得到普通应用。

[1]蒋文举.烟气脱硫脱硝技术手册[M].北京:化学工业出版社,2001.

[2]武立军.中小型燃煤锅炉SO2治理技术现状及建议[J].电力环境保护，2006,2(4)：12-14.

[3]杨飏.中小型锅炉烟气脱硫的技术路线[J].中国环保产业,2009 (8):19-27.

[4]周萍,宋正华.循环流化床锅炉烟气脱硝工艺.技术与工程应用[J].技术与工程应用,2013(9):36-40.

[5]周国民,唐建成,等.燃煤锅炉SNCR脱硝技术应用研究[J].电站系统工程,2010,26(1):18-21.

[6]陈卫国,陈伟.锅炉烟气脱销改造总结[J].山东化工,2015,44(2): 158-162.

王爱爱（1983—），女，辽宁沈阳，硕士，工程师，主要从事煤炭方面暖通及环保设计及可行性研究。