微硅粉的微观结构分析

陈超，夏扬，石莹，连亚明

（1. 厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司，福建　厦门　361004；2. 厦门天润锦龙建材有限公司，福建厦门　361027；3. 浙江建研科之杰新材料有限公司，浙江　金华　321100）

微硅粉的微观结构分析

陈超1,2，夏扬3，石莹1,2，连亚明1,2

（1. 厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司，福建厦门361004；2. 厦门天润锦龙建材有限公司，福建厦门361027；3. 浙江建研科之杰新材料有限公司，浙江金华321100）

对微硅粉进行 X 射线荧光分析、X 射线衍射分析、扫描电镜分析和 BET 氮吸附分析。结果表明微硅粉中 SiO2含量达到91.51%，并且为不定形玻璃态；微硅粉颗粒细小、易团聚，内部结构疏松、多孔，颗粒粒径约为0.1～0.2μm；微硅粉的BET 等温曲线为 Ⅳ 型等温线，滞后回环为 H3类回滞环，内部存在狭缝孔型、楔形孔型结构；BET 法比表面积为36.52m2/g，BJH 法平均孔径为7.78nm。表明微硅粉具有优异的化学活性、填充效应和吸附性能。

微硅粉；微观结构；BET 氮吸附；孔结构

0　引言

研究表明，微硅粉加速 C3S、C3A 和 C4AF 早期水化速率，影响水泥水化反应动力学，加速水化放热，但会延迟 C2S的水化[1-2]，耗混凝土体系中的 Ca(OH)2，可降低孔隙率改善水泥混凝土孔结构[3]，提高混凝土抗压强度、劈裂抗拉强度和抗折强度，提高抵抗硫酸盐侵蚀能力，提高粘附性、降低泌水率[4-5]。但随着水灰比减小，微硅粉含量增加，混凝土收缩将会增大，并且在低水灰比高微硅粉掺量的情况下混凝土收缩应力在早期发展尤为迅速和明显[6]。微硅粉具有轻质特征，国内学者段广云[7]、陈奇[8]等对微硅粉的增密措施、包装、储存、运输及二次污染问题也做出过具体探索。

现有的文献资料主要集中于微硅粉的回收与应用，微硅粉在水泥基体系中的水化机理，以及对混凝土工作性能、力学性能、耐久性能等方面的研究。而本文则对微硅粉的微观结构及微硅粉自身的特性做出分析研究，对其他方向研究具有一定参考作用。

1　测试方法

微硅粉产自湖北省京山县硅铁生产厂，物理性能如表1所示。

表1　微硅粉的物理性能

1.1微硅粉预处理

将微硅粉放置于80℃ 的烘箱内，烘干至恒重，采用干燥样进行微观测试。

1.2X 射线荧光分析

采用荷兰 PANalytical B.V. 公司 Aios advanced 型 X 射线荧光谱仪对微硅粉进行化学成分分析，仪器测定元素含量范围宽：μg/g～100%；测定元素范围宽：F9～U92。

1.3X 射线衍射分析

X 射线衍射分析采用德国 Bruker 公司 D8Advance 型转靶 X 射线衍射仪，主要技术指标：额定输出功率3kW；电流电压稳定度优于±0.005%；高精度步径式马达控制双圆测角仪，测角仪半径≥200mm，2θ 转动范围 -10°～168°，可读最小步长0.0001°，角度重现性0.0001°；林格斯一维探测器，动态范围＞1×109cps，背景＜0.1cps。

1.4扫描电镜分析

采用扫描电镜对微硅粉进行微观形貌观察，仪器采用日本电子株式会社 JSM-5610LV 型电子扫描显微镜，主要技术指标：高真空模式分辨率：3.0nm；低真空模式分辨率：4.0nm；放大倍数：18X～300,000X；加速电压：0.5～30kV；低真空度：1～270Pa。

1.5BET 氮吸附

利用 BET 氮吸附法对微硅粉的吸附特性进行表征，测定其比表面积、孔径分布。采用美国 Quantachrome（康塔）公司 Autosorb 型比表面和孔径分布分析仪，表面积范围：0.0005～5000m2/g，孔径：3.5～5000Å，液氮液位控制：用热导液位传感器控制到±0.5mm。

2　结果与分析

2.1化学成分

由 X 射线荧光光谱法测定的微硅粉化学组成如表2所示，X 射线衍射分析得到的图谱如图1所示。

表2　微硅粉的化学组成　wt%

图1　微硅粉的 XRD 图谱

由表2测试结果可以看出微硅粉中 SiO2含量达到91.51%，图1XRD 图谱中只有一个宽而强的衍射峰，为典型的玻璃态特征弥散峰，并且衍射峰出现的角度处于20°～25°范围内，它和非晶态二氧化硅（或纳米二氧化硅）衍射图谱非常类似，表明微硅粉存在相当数量无定形态 SiO2，具有一定的化学活性。

因此，微硅粉是一种优质的硅质材料，微硅粉经历了高温到低温冷却过程，其中的 SiO2来不及结晶而形成玻璃态的介稳形式，具有化学活性，其火山灰活性可改善水泥混凝土基材料的力学性能和耐久性能。

2.2微观形貌

微硅粉是从烟尘中收集而来的，与其它粉状物质相比，比表面积比粉煤灰大50倍左右，比水泥约大50～100倍。采用扫描电镜对微硅粉进行微观形貌观察，扫描电镜图像如图2所示。

图2显示了微硅粉在电子扫描显微镜下的微观形貌，由图 a 和图 b 可以看出，SEM 图像中的球（絮）状物并非微硅粉颗粒，而是由微硅粉细粒团聚而形成的成近似球状团块，这种团聚特性表明微硅粉颗粒细小，且颗粒之间具有吸附作用，易团聚形成疏松多孔结构，微硅粉的这种团聚特性在宏观上表现出密度低，易吸水，具有吸附性等特征。同时由图 c中可以看出，微硅粉在冷凝时气液固相变过程中由于受到表面张力作用，其颗粒呈现大小不一的圆球状，且表面较为光滑。图 d 较为直观地显示了微硅粉颗粒的形貌，从图中标尺可以估算微硅粉颗粒粒径近似0.1～0.2μm。

以上分析表明微硅粉颗粒细小，易团聚，导致微硅粉密度低、易吸水吸潮，运输过程中需增密封闭处理，微硅粉具有疏松多孔结构，具有吸附特性。微硅粉颗粒细小、表面光滑，可以作为化工产品的分散剂，掺有微硅粉的物料，微小的球状颗粒可以起到一定润滑作用，并且细小颗粒可以发挥其填充效应改善物质的性能。

图2　微硅粉的 SEM 图像

2.3BET 吸附特性

BET 吸附试验采用氮气作分析气体，微硅粉作吸附剂，以 P/P0为横坐标，以 Volume 为纵坐标，得到吸附—脱附等温（Isotherm）曲线，如图3所示。

图3　等温曲线（Isotherm）

等温曲线（Isotherm）分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 和 Ⅴ 五类，微硅粉的 Isotherm 曲线（图3）明显属于第 Ⅳ 类，该类型吸附等温曲线的特征是：当氮气分压（P/P0）达到0.1以后，曲线随着分压的增大缓慢上升，呈略微向上凸起状，此阶段表现为介孔和大孔的孔壁吸附，并逐渐达到单层饱和吸附状态，同时将向多层吸附状态过渡；当氮气分压 P/P0达到0.45以后，可以看到曲线的吸附支与脱附支发生分离产生滞后回环，并且脱附支在吸附支上面，同时等温曲线随氮气分压的增大迅速上升，此阶段由于氮气冷凝后可以吸附在孔壁，随气体的分压增大，气体在各孔壁吸附层厚度相应增加，且当达到与某种孔径（介孔）相应的临界分压时会发生毛细凝聚现象从而产生滞后回环；当分压 P/P0超过0.85以后时，吸附等温曲线有一次急剧上升，且仍出现滞后回环，此阶段继续发生毛细凝聚现象，半径较小的孔先被凝聚态液氮填充满，随分压增大，半径较大的部分孔也相继被凝聚液氮充满，而半径更大的孔则孔壁吸附层继续增厚，因此吸附等温曲线在0.85～0.9处急剧上升，造成吸附量的急剧增长。

微硅粉的吸附等温线明显出现滞后回环，可知微硅粉内部存在介孔。IUPAC（国际纯碎与应用化学联合会）将滞后回环分为 H1、H2、H3和 H4四类，不同类型滞后回环反应不同的孔结构类型，图3显示出滞后回环比较狭窄，显示的滞后回环属于 H3类（如图4所示），其对应的孔结构为狭缝孔型和楔形孔型。H3类的特征在于滞后回环的吸附分支曲线在较高的相对压力下也不表现出极限吸附量，吸附量随着压力增加而单调递增[9]。

图4　回滞环种类

2.4比表面积

理论和实践证明，当取点在分压为0.05～0.35之间时，BET 方程与实际物质吸附过程相吻合，作图线性相关性良好，因此 BET 法比表面积选取低分压点数据，如表3所示。

表3　多点 BET 法

以 P/P0为横坐标，以1/｛W[(P0/P)-1]｝为纵坐标，作图得到多点 BET 线性拟合图（图5）。

图5　多点 BET 线性拟合图

分析得到图5中直线的拟合方程为：

由图5可知，该图线性相关性优异，试验结果可靠。根据 BET 方程可推导出氮气分子单层饱和吸附量 Vm计算公式[10]：

其中：k——多点 BET 线性拟合直线的斜率；

b——多点 BET 线性拟合直线的截距。

从氮气分子单层饱和吸附量 Vm可以计算出铺满单分子层所需氮分子个数，然后根据氮分子在液氮沸点温度下的有效截面积、阿伏伽德罗常数可以推算出样品的比表面积 S：

其中：S——比表面积，m2/g；

NA——阿伏伽德罗常数，取6.02×1023；

αm——氮分子等效最大截面积，密排六方理论

W——样品质量，g；

将已知常数和数据代入公式 (3) 得到 BET 氮吸附法比表面积计算公式：

由于表3第三列数据已对样品质量和分压作出处理，因此公式 (4) 转化为：

其中：S——样品比表面积，m2/g；

800——与吸附体积和样品质量相关的系数。

将公式 (1) 中的数据带入公式 (5) 得到微硅粉的比表面积为：

计算得微硅粉的比表面积为36.52m2/g（36520m2/kg），而一般水泥的比表面积为350m2/kg 左右，由此可以看出微硅粉的比表面积大约是水泥比表面积的100倍，而微硅粉含量大量非晶态 SiO2，进一步验证微硅粉具有优异的化学活性。

2.5孔径分布

以凯尔文（Kelvin）方程以热动力学为基础[11]，可得到临界半径的计算公式 (6)：

凯尔文公式可理解为对已发生毛细凝聚的孔，当压力低于一定分压时，半径大于 rk的孔中液氮将气化并脱附出来，表现为当分压大于 rk对应的分压值时，吸附等温曲线（Isotherm）会发生吸附支与脱附支的分离[11]。

氮吸附过程中，当氮气分压为0.1时，由凯尔文理论计算该处孔的临界半径，由公式 (6) 得：

因此氮气相对分压在0.1以下时，孔径4.14Å 以下的微孔氮分子只能以单分子层的方式填充在里面，不会发生多层吸附。

而当氮气分压为0.45时，由公式 (6) 得：

可以理解为当分压大于临界半径11.9Å 对应的分压值时，吸附等温曲线会发生吸附支与脱附支的分离，产生滞后回环，即图3所示规律。

利用 BJH 法计微硅粉的平均孔径，采用脱附阶段数据如表4所示。以孔径（Pore Diameter）为横坐标（x 轴），孔体积对孔径的微分（Dv(d)）为纵坐标（y 轴 ）得到微硅粉的孔径分布，如图6所示。

表4　总孔体积

图6　孔径分布曲线

由图6可以看出微硅粉内部孔的“最可几孔径”为14.04Å，故微硅粉内部有一定数量的微孔，由孔径分布曲线可知孔径主要分布于15～350Å 之间，说明微硅粉内部中微孔数量居多，大孔数量较少。

BJH 法计算平均孔径的公式为：

其中：d——平均孔径，nm；

V——氮气分压最高点处吸附累积总孔体积，m3；

S——多点 BET 比表面积，m2/g。

将表3所示的数据和比表面积带入公式 (7) 得到微硅粉内部平均孔径为：

由微硅粉等温曲线（图3）和孔径分布规律可知其内部存在一定数量的微孔，平均孔径为7.77nm，大部分孔为介孔，大孔数量很少或基本没有，说明微硅粉属介孔材料，具有较强的化学活性和吸附能力。

3　结论

（1）微硅粉中 SiO2含量达到91.51%，并且为非晶态；微硅粉内部结构疏松、多孔，颗粒细小、易团聚，颗粒粒径约为0.1～0.2μm。

（2）微硅粉的 BET 氮吸附等温曲线（Isotherm）为 Ⅳ型等温线，滞后回环为 H3类，内部孔结构为狭缝孔型和楔形孔型。BET 法计算得到微硅粉比表面积为26.52m2/g，BJH 法平均孔径为7.78nm。

（3）微硅粉具有优异的化学活性，颗粒填充效应，分散性能和吸附特性。

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［通讯地址］福建省厦门市海沧区东孚镇凤山村风美四路39号（361027）

Micro-structure of silica fume

Chen Chao1,2, Xia Yang3, Shi Ying1,2, Lian Yaming1,2
(1. Xiamen Academy of Building Research Group Co., Ltd., Xiamen361004;2. Xiamen Tianrun Jinlong Building Material Co., Ltd., Xiamen361027;3. Zhejiang Jian Yan KZJ New Materials Co., Ltd., Jinhua321100)

In Micro-structure of silica fume was researched by XRF, XRD, SEM and BET nitrogen adsorption. Result showed that amorphous SiO2of silica fume reached91.51%, diameter of particle of silica fume was about0.1～0.2μm, and the particle was easy to reunite, internal structure of silica fume was loose and porous. BET isothermal curve was type-IV hysteresis loop was H3type, therefore there existed slit hole and wedge-shaped hole. BET specific surface area was36.52m2/g, BJH average pore size was7.78nm. So silica fume possessed excellent chemical activity, filling effect and adsorption properties.

silica fume; micro-structure; BET nitrogen adsorption; pore structure

陈超，男，硕士，厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司研发工程师，主要研究建筑材料与工程。