硬质合金喷雾干燥回收料的使用研究

张洪刚,甘绪发,时凯华,李海雄,陈 玲,夏恩华

(自贡硬质合金有限责任公司,四川自贡643011)

硬质合金喷雾干燥回收料的使用研究

张洪刚,甘绪发,时凯华,李海雄,陈 玲,夏恩华

(自贡硬质合金有限责任公司,四川自贡643011)

以WC-6%Co牌号为研究对象,对混合料生产过程中喷雾干燥产生的回收料进行了取样对比分析,并对它们压制、烧结成合金,分析它们的物理性能及微观组织结构,根据分析结果,制定合适的收尘料、清塔料处理工艺,对加与不加回收料的混合料压制、烧结成合金,对比分析它们的物理性能及微观组织结构。结果表明:收尘料、清塔料成份一致;由于收尘料的形成原因、清塔料的收集过程原因,它们的烧损比粒料要低,即收尘料、清塔料中的成型剂、表面活性剂较粒料要少,其中清塔料的成型剂、表面活性剂损失严重;由于颗粒之间会产生静电排斥及空间斥力位能,清塔料含较多的微细颗粒;按制定的回收料处理工艺,加与不加回收料生产的YG6牌号混合料,其物理性能及常规微观组织结构基本一致。

硬质合金;喷雾干燥;回收料;物理性能;微观结构;粒度组成

1 引言

目前硬质合金制品产量巨大,各类企业繁多,市场竞争十分激烈。各企业的产业布局、产品结构、产品质量与性能、生产成本控制是其综合竞争能力的核心。硬质合金生产过程中难免会产生各类制品废料(未合金化,即回收料),不同工序产生的回收料有一定的差异和特点,各类回收料如不能合理、正确、及时的处理,势必影响产品质量、降低企业资本运营效率并增加企业生产成本。张继芳等研究了一类回收料的使用工艺[1],即针对成分复杂的混杂回收料,煅烧后再投入合金生产,这种方法生产工序长,质量控制难度大,基本上只能用于生产低价合金,价值不大。硬质合金混合料生产中喷雾干燥产生的回收料的比例约达5%左右,对这部分回收料的使用研究,目前相关文献较少。喷雾干燥产生的回收料状态如何,怎样使用才能在提高金属实收率、降低生产成本的同时保证混合料质量的稳定,这是本研究要解决的问题和重要意义。

2 实验

2.1 实验方案

本实验是以YG6牌号(WC-6%Co)为例,针对混合料生产过程中喷雾干燥工序产生的两类回收料:收尘料和清塔料开展的。收尘料即是喷雾干燥旋风收尘器收集的粉料;清塔料即是清洗塔体内壁产生的回收料。实验分为两步。第一步,分别对喷雾干燥产生的收尘料、清塔料、粒料取样,其中清塔料料浆经真空干燥箱在干燥温度70度下干燥60min,擦筛制粒。再将其各自压制成SNUN120408刀片压块,压块在岛津真空脱脂炉中于1 430℃、保温90min,制得试样1—1、1—2、1—3,分析其各自性能及微观组织。第二步,根据第一步结果,制定收尘料、清塔料的合适处理工艺,以达到带入回收料的混合料与不带回收料的混合料性能基本相当。对对比生产的混合料取样,压制成SNUN120408刀片及6.5mm*5.25mm* 20mm强度条,压胚在岛津真空脱脂炉中于1 430℃、保温90min,制得试样2—1、2—2、2—3,分析其各自性能及微观组织。

2.2 性能检测及微观结构观察

用德国布鲁克公司S4 PIONEER X射线荧光光谱仪分析收尘料、清塔料、粒料的W、Co等成分;美国LECO公司生产的TC-600碳硫联测仪分析其各自氧含量。采用排水法测定合金试样密度;用德国KOERZEMAT 1.096型磁力仪测试合金试样磁力;法国塞塔拉姆公司生产的D6025型钴磁仪测试合金试样钴磁;合金试样的金相腐蚀采用等体积的20%氢氧化钠溶液和20%铁氰化钾溶液的混合溶液。利用德国莱卡公司生产的DMl5000M型金相显微镜观察合金金相;采用截线法测试WC晶粒尺寸[2]。利用国产TH300型洛氏硬度计检测合金的洛氏硬度;采用三点弯曲试验测定硬质合金抗弯强度。

3 结果与讨论

收集的两类回收料及正常粒料取样成分分析的数据见表1。

表1 喷雾干燥工序回收料及正常粒料成分分析

从表1可以看出,收尘料、清塔料、正常粒料的成分基本一致,收尘料、粒料的氧含量基本一致,清塔料的氧含量比收尘料、粒料的氧含量要高0.1%左右,是由于清塔料浆干燥过程增氧所致。对于烧损来说,清塔料＜收尘料＜粒料,这是由于混合料配料时加入的成型剂、表面活性剂等溶于研磨介质己烷,为保证塔体内壁清洗干净,清洗塔体的己烷量较多,在收集清塔料浆时会将沉淀好的清塔料浆的上清液抽走,成型剂、表面活性剂等也会被随之带走,所以清塔料中的成型剂、表面活性剂会损失很多,导致其烧损低;收尘料是喷雾干燥时未制成粒子的粉末,是少量的单个粉末聚集体或由雾化不好的微小雾滴干燥得来,单个的粉末聚集体或微小雾滴中的己烷比雾化良好的雾滴中的己烷略少,其成型剂含量也略少,导致收尘料的烧损略低于粒料。

喷雾干燥工序回收料及正常粒料制成的合金试样1—1、1—2、1—3部分物理性能见表2,其微观组织结构见表3。

表2 YG6牌号1—1、1—2、1—3试样合金部分物理性能

表3 YG6牌号1—1、1—2、1—3试样合金微观组织结构

从表2可以看出,1—1的钴磁略高,但是其与1—2、1—3的钴磁差距很小,它们基本一致,表1分析出清塔料的氧含量比收尘料、粒料高0.1%左右,但是这部分的氧在钴磁上没反应出来,说明这部分氧基本为吸附氧,在烧结初期已被排除[6];它们密度总体来说基本一致,略有微小差异,是由于微量空隙的影响;1—2的磁力比1—1、1—3均高近1KA/M左右。李勇等认为合金的矫顽磁力(H c)、钴磁(C om)、平均晶粒尺寸(dWC)的经验关系式如(1)所示[3]。

由式(1)可以看出,合金的磁力与其钴磁(C om)、平均晶粒尺寸(dWC)成反比。1—2、1—3的钴磁一致,说明1—2的晶粒尺寸比1—3的细,这一点从截线法测得的WC晶粒尺寸平均值可以看出;1—1的WC晶粒尺寸粒径平均值略小于1—3,但其钴磁略高于1—3,所以它们的磁力一致。

从表2可以看出1—3试样的硬度最高,硬质合金的硬度与其孔隙度、晶粒尺寸的关系如式(2)所示[4]。

式中:H为合金的硬度;d为合金晶粒尺寸;P为孔隙度,K、a、b是常数。由式(2)可知孔隙度P减小、晶粒细化会导致硬质合金硬度增加。虽然截线法测得的WC晶粒尺寸平均值的大小关系为:1—2＜1—1＜1—3,但是从空隙来看,1—2＞1—1＞1—3;1—3试样的硬度最高,说明在这三个试样中,空隙对硬度的影响占主导作用。

从表2可以看出,对于重损系数来说,1—3＜1—1＜1—2,说明收尘料、清塔料中的成型剂、表面活性剂较粒料要少,与它们的烧损结果相符。重损系数=烧结后的合金块重量/压块重量。

从表3看出,1—2、1—1均出现B类孔, 1—2甚至出现较大的孔洞、角分层,这与它们的成型剂含量少,压制性能差有一定关系。1—1、1—2、1—3高倍金相照片及WC晶粒尺寸分布直方图见图1、图2所示,从图1可以看出,1—1、1—2均出现粗晶,其中1—2相对更为严重。截线法测得的WC晶粒尺寸为:1—1粒径平均值为1.02μm,粒径离差系数为0.609 0,平均粒径5～7倍的粗晶有1个,平均粒径10～16倍的粗晶有1个;1—2粒径平均值为0.95μm,粒径离差系数为0.639 4,平均粒径5～7倍的粗晶有1个,平均粒径7～10倍的粗晶有1个,平均粒径10～16倍左右的粗晶有1个;1—3粒径平均值为1.05μm,粒径离差系数为0.571 2,平均粒径5～7倍左右的粗晶有1个,从平均晶粒尺寸来看,1—2＜1—1＜1—3。这是由于在湿磨过程中,由于各粉末较细,比表面积和比表面能较大,颗粒有相互聚集从而自动降低表面能的趋势,为提高粉末的分散性,我们会加入表面活性剂。根据DLVO理论和空间位阻稳定理论[5],球磨介质中的表面活性剂会吸附于颗粒表面,降低粉末颗粒的表面能,同时吸附导致颗粒表面带相同电荷,粒子之间会有静电排斥;另外,某些高分子长链表面活性剂在粉末表面上的厚吸附层会产生一种新的排斥位能——空间斥力位能,防止粉末的二次团聚。颗粒粒度越细,比表面积越大,表面自由能亦越大,吸附表面活性剂的能力越强,吸附的表面活性剂相对越多,其产生的静电排斥、空间斥力位能越大,在喷雾干燥时越难聚在一起形成正常的喷雾粒料。所以大部分相对较细的粉末会成为微粉飘荡在喷雾干燥塔内,而其中更多、更细的微粉由于静电作用更易吸附在塔体内壁,清洗塔体后成为清塔料,少量的细颗粒微粉被收尘器收集,成为收尘料。也就是说清塔料里面的微细粉末较多,收尘料有少量微粉,所以清塔料平均晶粒尺寸最小,收尘料次之。这一点从它们的粒径离差系数、大于平均晶粒尺寸5倍的粗大晶粒情况也可以看出,由于微细粉末的存在,导致了烧结时WC晶粒的不均匀性异常长大,粒径离差系数1—2＞1—1＞1—3,粗晶情况1—2＞1—1＞1—3。

根据上述分析结果,我们制定了回收料处理工艺。按制定的回收料处理工艺,加与不加回收料生产的YG6牌号混合料制成的2—1、2—2、2—3合金试样的性能及微观组织见表4、表5,高倍金相照片及其WC晶粒尺寸分布直方图见图3、图4所示,从图3可以看出,2—2、2—1的粗晶情况相对于2—3差一些。

图1 YG6牌号收尘料、清塔料、粒料合金试样高倍金相照片

图2 YG6牌号收尘料、清塔料、粒料合金试样WC晶粒尺寸分布直方图

表4 YG6牌号2—1、2—2、2—3试样物理性能

表5 YG6牌号2—1、2—2、2—3试样常规微观组织结构

从表4、表5、图3、图4可以看出,按合适的回收料处理工艺,加与不加回收料生产的YG6牌号混合料,其物理性能及常规微观组织结构基本一致,特别是磁力和重损系数基本一致;从金相及截线法测得的WC晶粒尺寸来看,2—1粒径平均值为1.00μm,粒径离差系数为0.577 9,平均粒径5～7倍的粗晶有3个;2—2粒径平均值为0.99μm,粒径离差系数为0.571 5,大于平均粒径7～10倍的粗晶有1个;2—3粒径平均值为0.99μm,粒径离差系数为0.525 5,平均粒径5～7倍左右的粗晶有1个,粗晶情况、粒径离差系数2—2＞2—1＞2—3,这与收尘料、清塔料本身含微细颗粒有关,也与它们被再次球磨(相当于二次强化球磨)所产生的微细颗粒有关[6],微细颗粒的存在再烧结是会造成晶粒的不均匀性长大。它们的粒径离差系数均小于0.6,粗晶情况也不严重,对于一般的硬质合金,是可以接受的。

图3 YG6牌号加入收尘料、清塔料与不加回收料的高倍金相照片

图4 YG6牌号加入收尘料、清塔料与不加回收料的WC晶粒尺寸分布直方图

4 结论

以上分析了YG6牌号喷雾干燥工序产生的回收料:收尘料、清塔料与正常粒料的状态,根据分析结果而制定收尘料、清塔料处理工艺,对加入收尘料、清塔料生产的混合料与不加回收料的混合料的性能及微观组织进行了分析。结论如下:

(1)收尘料、清塔料、正常粒料的成分一致;清塔料氧含量比粒料高,但基本为吸附氧,在烧结初期就会被排除,对合金的钴磁无影响。回收料收集后放置的时间过长,吸氧严重,为确保混合料物理性能,在使用回收料时要补偿一定比例的碳黑。

(2)收尘料、清塔料的烧损比粒料要低,其中清塔料的成型剂、表面活性剂损失严重,烧损只有0.6%左右。为确保混合料质量稳定,在使用回收料时要考虑补偿一定比例的成型剂、表面活性剂。

(3)清塔料里面的微细粉末较多,收尘料有少量微粉。由于微细粉末的存在,使用回收料会对合金的物理性能有一定的影响,同时会导致烧结时WC晶粒的不均匀性异常长大,为确保混合料物理性能及微观组织结构符合要求,在使用回收料时要控制回收料加入的比例,同时注意调整球磨工艺。

[1] 张继芳,李思远,缪华,等.硬质合金生产过程中回收料的使用[J].硬质合金,2002,19 (3):162—165.

[2] 曾文涛,栾燕,谷强,等.GB/T 6394—2002,金属平均晶粒度测定方法[S].北京:中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.

[3] 李勇龙坚战,WC-Co硬质合金磁性能与晶粒度之间的关系[J].硬质合金,2010,27(4): 195—198.

[4] SHERIF EL-ESKANDARANY M,AMIR MAHDAY A.Synthesis and characterizations of ball-milled nanocrystallineWC and nanocomposite WC-Co powders and subsequent consolidations[J].Journal of Alloys and Compounds,2000,312:315—325.

[5] 李 玲.表面活性剂与纳米技术[M].北京:化学工业出版社,2004.

[6] 陈楚轩.硬质合金质量控制原理[Z].自贡:中国钨业协会硬质合金分会(自贡硬质合金有限责任公司),2008.

Study on the Use of Cemented Carbide Spray Drying and Recycling Materials

ZHANG Hong-gang,GAN Xu-fa, SHI Kai-hua,LI Hai-xiong,CHEN Lin,XIA En-hua

(Zigong cemented carbide Co.Ltd.,Zigong 643011,Sichuan,China)

In this paper,the WC-6%Co brand as the research object,the mixture of recycled spray drying to produce production during the process of sampling analysis,and they pressed,sintered alloy,analysis of their physical properties and micro structure,according to the results of the analysis,to develop appropriate dust collecting material,tower cleaning material treatment process,with and without the recycling material mixture compaction,sintering alloy,comparative analysis of their physical properties and microstructure.The results show that:the dust cleaning tower material,material collection process;due to reasons,collecting material tower cleaning materials,their loss is lower than that of granular material,cleaning,dust collection tower material forming agent,surface active agent,which is less clear,tower material molding agent,surfactant losses;due to electrostatic repulsion and steric repulsive energy will be between the particles,fine particles tower cleaning material contains more;according to the recycling process to develop,with and without recovery of YG6 grade mixture production,its physicalproperties and micro structure is basically the same.

cemented carbide;spray drying;recycled materials;physical properties;microstructure;grain size

1001—5108(2016)03—0083—06

X758

A

张洪刚,助理工程师,主要从事硬质合金混合料生产质量控制方面的工作。