马弗炉消解—ICP-AES法同时测定土壤中的重金属元素铜、锌、铅、铬

何盛珍,刘宗英,李 琴

(攀钢集团钒钛资源股份有限公司劳动卫生防护研究所,四川攀枝花617067)

马弗炉消解—ICP-AES法同时测定土壤中的重金属元素铜、锌、铅、铬

何盛珍,刘宗英,李 琴

(攀钢集团钒钛资源股份有限公司劳动卫生防护研究所,四川攀枝花617067)

在硝酸-盐酸-氢氟酸体系中采用马弗炉消解土壤成分分析标准物质Gss-2,方法简单,酸用量少,并且消化液澄清,效果好,干扰少。用ICP-AES法同时对其中的铅、锌、铜、铬元素连续测定,结果令人满意。土壤标准物质中铅、锌、铜、铬几种元素的测定值均在质控范围内,对其进行高,中,低浓度加标回收率测定能达到95%～104%,相对标准偏差在1.3%～3.2%之间。因此该法在准确度,精密度能满足土壤有关标准要求,又能同时进行多元素分析,提高分析效率。

马弗炉消解;土壤;重金属;ICP-AES法

1　引言

土壤作为我们人类赖以生存的环境,目前正遭受现代工业,矿业生产的飞速发展而排放的废水、废渣、废气中的重金属污染,并且逐年严重。重金属不能被生物降解,相反在食物链的作用下成千百倍富集,最后进入人体,造成重金属慢性中毒[1]。重金属在环境中的这一迁移特性,目前是环境化学研究的前沿领域。因此我们对土壤重金属进行及时准确的监测为相关部门提供可靠数据,对于控制土壤质量越来越重要。

目前对土壤消解方法大多采用电热板及微波消解,测定主要用原子吸收光谱法(AAS)[2]。该法不能同时测定多种元素,试样中共存离子干扰常需加入干扰抑制剂进行消除。在操作上繁琐、耗时,消解酸二次污染严重。

本文探讨采用马弗炉消解土壤成分分析标准物质,对Gss-2进行分析其中的几种重金属铅、锌、铜、铬元素,用电感藕合等离子体发射光谱仪ICP-AES同时测定几种元素的可行性及准确性。

2　方法原理

土壤样品预处理用消酸-盐酸-氢氟酸高温消解、破坏有机物、溶解固体基质,将各种待测元素转变成易分离的无机化合物。消解好的样品清澈透明,基本无沉淀。

等离子发射光谱法可以同时测定样品中多元素的含量。样品以气溶胶形式从石英中心管送入等离子体内,高频(RF)发射器的电能有线圈以电感耦合的方式供给氩等离子体,线圈围绕矩管的头部,线圈管内有冷却水通过。高频电能在矩管上部使氩气电离并激发,形成明亮的光辐射火舌称为等离子体。等离子体火炬可达8 000K～10 000K的高温。土壤样品在密闭高压罐中加入硝酸—高氯酸—氢氟酸的混酸体系消解后,经进样器中的雾化器被雾化并由氩气带入等离子体火炬中,气化的样品分子在等离子体火炬的高温下被原子化、电离、激发。不同元素的原子在激发或电离时发射出特征光谱,所以等离子发射光谱可用来定性测定样品中存在的元素。特征光谱的强弱与原子浓度有关,与标准溶液进行比较,即可定量测定样品中各元素的含量[3]。

3　实验部分

3.1仪器与试剂

全谱直读等离子体原子发射光谱仪ICP 6300;CID检测器(美国Thermo Elemental公司)

马弗炉

电热板

浓HNO3(GR),浓HF(GR),浓HCl (GR)

储备标准:环境保护部标准样品研究所的标准储备液1000mg/L和土壤成分分析标准物质(GSS-2)

氩气:钢瓶高纯氩气,纯度不低于99.999%

所有器皿均匀10%硝酸溶液浸泡24h,洗涤干净,干燥待用。

3.2样品前处理方法

3.2.1消解时间的优化

称取土壤成分分析标准物质(GSS-2) 0.300 0g左右(精确至0.000 1g),称取数份,将样品放入聚四氟乙烯密闭高压罐中(称取土壤标准样品的同时做含水率),用少量亚沸水润湿土壤标准样品后,摇匀,一次加入5ml盐酸摇匀,在电热板上低温加热至2ml～3ml时,取下稍冷,再加入10ml硝酸摇匀,5min后再加入3ml氢氟酸摇匀后,加盖盖紧。放入马弗炉内,温度在100℃时,恒温(10、20、30)min,调温度在120℃时,恒温(10、20、30) min,再将温度升至180℃,恒温60min,待马弗炉自然降温至室温后取出,将聚四氟乙烯高压罐瓶盖打开,将样品全量转移至聚四氟乙烯坩埚内,于电热板上加热(120℃)至近干,取下冷却,加入1+1硝酸1ml,温热溶解残渣后用亚沸水洗涤聚四氟乙烯坩埚,全量转入50ml容量瓶中定容至刻度,摇匀待测。同时做平行全程序空白。

3.2.2条件优化后消解的样品

优化后的样品消解时间为:温度在100℃时,恒温20min,调温度在120℃时,恒温20min。其余步同3.2.1

3.3ICP-AES仪器工作条件

(1)通过对标准物质的测定后对仪器优化所得的工作条件,见表1。

(2)分析谱线的选择

由于ICP的激发能力很强,几乎每一种存在于ICP中或引入ICP中物质都会发生出丰富的谱线,从而产生大量的光谱干扰,它主要分为两类:一类是谱线重叠干扰,另一类是背景干扰,这类干扰与基体成分及ICP光谱本身发射的光源的杂散光的影响有关。因此从仪器的谱线库中调出铅、锌、铜和铬中的多条灵敏度较高的谱线,通过绘制标准曲线,测定土壤实际样品,通过观察样品的每条谱线的发光强度、相关系数、谱图及干扰情况来选择灵敏度高、线性好、干扰最小的谱线进行样品分析。选定的分析谱线为:铅是283.306、锌是231.856nm、铜是327.396nm和铬是267.716nm。

(3)消解样品时间条件的选定

将(1)步骤在各种不同烘烤时间下处理好的待测样品分别导入等离子体火炬中进行扫描对比,其样品发光强度分别如见表2。

表1　ICP-AES仪工作条件

表2　同一样品在不同烘烤时间同一温度消解的样品光强度

由表2可以看出消解20min和30 min的发光强度接近,所以选择100℃和120℃时的恒温时间为20min。

(4)标准曲线的绘制及方法检出限的测定

①铅、锌、铜和铬混合标准溶液

用环境保护部标准样品1 000 mg/L铅、锌、铜和铬单标稀释而成,基体为1%的硝酸。其元素浓度均为10.00mg/L。取几只10.0ml比色管,分别加入0.00ml、0.05ml、0.10ml、0.50ml、1.00ml混合标准溶液,用1%硝酸溶液定容至10ml,配成浓度0.00ml、0.05ml、0.10ml、0.50ml、1.00mg/L混合标准系列。每个浓度标准重复测定3次,以发光强度均值对铅、锌、铜和铬浓度(mg/L)绘制标准曲线。结果见表3。

②检出限的测定

在仪器最佳化条件下对11个全程序空白进行测定,检出限计算方法为3倍标准偏差乘以样品定容体积除以称样量,(以0.3000g为例)。结果见表3。

表3　各元素的线性回归方程、相关系数和方法检出限

从上表可以看出每个元素的工作曲线相关系数的r＞0.999 0能满足实验要求,可进行样品分析。

4　结果与讨论

4.1方法的精密度实验

绘制工作曲线后,在仪器相同条件下对消解好的土壤成分分析标准物质(GSS-2)进行6次连续测定,结果见表3。

表3　方法精密度实验

从表中看出:几种元素的相对标准偏差在1.6%～3.2%之间,说明该方法精密度好,能够满足分析测定的要求。

4.2回收率实验

在上述条件下根据土壤成分分析标准物质(GSS-2)的测定含量进行高、中和低加标(见表4)。

从表4中可以看出,各元素加入不同浓度的标准后,它们的回收率在95%～104%之间符合土壤样品复杂基体的准确度要求。

表4　回收率试验(%)

5　结论

综上试验结果,用马弗炉消解土壤样品,使用盐酸-硝酸-氢氟酸消解体系,马弗炉能在较高温度下恒温长时间,并且它的酸用量少,就能把样品消解完全。克服了传统的消解方式使用高氯酸。避免了高氯酸的使用给基体带来的干扰大,样品空白值偏高,造成测定结果偏差大。同时克服了高氯酸与土壤的铬形成还原性物质铬酸氯,而造成铬的损失,因此可以通过消解一个样品来测定铅、锌、铜、铬。该法克服了以下缺点:一是电热板上的几个元素要分开消化的缺点,二是敞开体系消解时间长,易交叉污染而降低精密度和准确度,同时产生的有害气体影响环境和分析人员健康的缺点。消解好样品用ICP-AES法直接测定多种元素,该法快速,简便,检出限低,干扰较小,在精密度和准确度方便均能满足土壤成分分析标准物质要求,为土壤环境监测提供了又一方法。

[1] 潘岳,刘青松.环境保护ABC(M),北京:中国环境科学出版社,2002.

[2] 国家环境保护总局科技标准司编.土壤、固体废物、噪声和振动分册[M].北京:中国环境科学出版社,2001.

[3] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社,2010.

Muffle Furnace Digests Soil—ICP-AES Method, at the Same Time It Measures Its Copper,Zinc,Lead and Chromium

HE Sheng-zhen,LIU Zong-ying,LI Qin
(Research Institute of Industrial Health,Panzhihua Iron&Steel Co.,Ltd.,Panzhihua 617067,Sichuan,China)

In HNO3–HC1-HF system we adopt muffle furnace digests soil component,analysis Gss-2 standard substance;this method is simple,less dosage of acid,clear digestive juices,good effect and less interference.The result of using ICP-AES method to determine its Pb,Zn,Cu,Cr element in a row is satisfactory.Pb,Zn,Cu,Cr in soil standard substance is within the scope of quality control.The standard recovery rate to measure the high,medium and low concentration can reach 95%～104%,relative standard deviation is between 1.3%and 3.2%.This method is worth for us to reference because it can meet the demand of soil related standards in the accuracy and precision,and at the same time it can analyze multielement,improve the efficiency of analysis.

muffle furnace digestion;soil;heavy metals;inductance;couplinc;plasma;atomic emission;Power-spectral method

1001-5108(2016)02-0072-04

O657

A

何盛珍,主管技师,主要从事仪器分析工作。