引入“探究教学模式” 培养学生的综合能力

赵华绒， 秦敏锐， 蔡黄菊， 邵东贝， 余利明

(浙江大学 化学实验教学中心,浙江 杭州 310058)



·实验教学与创新·

引入“探究教学模式” 培养学生的综合能力

赵华绒， 秦敏锐， 蔡黄菊， 邵东贝， 余利明

(浙江大学 化学实验教学中心,浙江 杭州 310058)

为了培养学生的科研意识和综合能力，在经典的基础有机化学实验——乙酸乙酯的合成中引入“探究教学模式”。在合成实验基础之上增加了粗产品纯化过程在线跟踪、产品中乙酸乙酯纯度分析、杂质种类与含量分析以及乙酸乙酯结构表征的实验教学内容，分别采取气相色谱和便携式微型核磁共振波谱仪(45 MHz)进行分析，并比较了产品经气相色谱氢火焰离子化检测器FID和热导检测器TCD分析结果的差异。这种探究教学模式，不仅训练了学生基本操作技能，同时培养了学生的多角度思考问题的能力。

探究教学模式； 乙酸乙酯； 产品分析

0 引 言

“乙酸乙酯的合成”是国内外高校普遍开设的一个经典有机化学实验。近几年，国内高校同行对该基础实验的教学方法在不断地进行改革和创新，如减少药品用量实现微型化实验教学[1-2]、改变催化剂或合成方法降低实验教学的危险性[3-7]或进行探究实验教学[8]。然而，上述改革仅注重于合成方法的创新，产品的纯度仍是通过沸点或折光率的测定来判断，将大型分析仪器引入该实验教学进行产品分析的研究很少[9-10]。

浙江大学化学实验教学中心为了提高学生的综合能力，融“探究教学模式”于乙酸乙酯合成产品分析中，在实验教学中引入气相色谱和便携式微型核磁共振波谱仪的使用，实现了经典实验教学内容的升级改造，加强了实验的综合性和研究性，促进了教学质量的提升。

1 传统的乙酸乙酯合成实验教学中的不足

在浓硫酸催化下，乙酸和乙醇发生酯化反应生成乙酸乙酯。温度的控制是该实验合成过程的关键，反应温度不宜过高，否则副产品乙醚的含量会增加。反应式如下：

主反应

副反应

从反应式可以看出，乙酸乙酯合成产品中会有未反应的乙醇、乙酸和水，以及温度控制不好时产生的副产品乙醚与乙烯，而乙烯以气体的形式逸出于反应混合物。在传统的实验教学，仅让学生对合成产品进行折光率的测定从而定性地判断产品纯度，对于产品中乙酸乙酯的纯度分析、杂质种类及含量分析，以及乙酸乙酯的结构表征都不曾在该实验教学过程中进行训练。随着浙江大学 “探究型实验计划”的推行[11]，实验教学开始强调对学生综合能力的培养，在基础化学实验课程的教学中，把有机合成实验和分析、结构表征相结合，增加实验教学的综合性和研究性。浙江大学化学实验教学中心对乙酸乙酯的合成实验进行的教学改进是融“探究教学模式”于乙酸乙酯合成产品分析中，将气相色谱和便携式微型核磁共振波谱引入基础化学实验教学，有利于本科学生综合能力的培养。

2 “探究教学模式”下乙酸乙酯合成实验的教学组织

“探究教学模式”下乙酸乙酯的合成实验主要包括了合成、分离与纯化、纯化过程的在线跟踪、产品分析和结构表征等过程。本文主要对所探究的以下几方面作介绍：采用便携式微型核磁共振波谱仪对粗产品纯化过程在线跟踪，并对乙酸乙酯的结构进行表征；采用气相色谱各组分峰面积比确定产品中乙酸乙酯含量，并分析产品中杂质的种类和含量；比较气相色谱仪不同检测器下产品分析结果的差异。

2.1 乙酸乙酯粗产品纯化过程核磁共振在线跟踪及产品结构鉴定

核磁共振在线分析技术因其具有测量速度快、可实现多通道多性质同时测量、样品前处理简单、非破坏性、使用范围较宽等特点，使得它成为了最有前途的过程分析技术之一，其作为有机化合物结构分析和鉴定的强有力工具，在科学研究中已经得到广泛应用[12-13]。本实验采用PicoSpin-45型便携式微型核磁共振波谱仪对乙酸乙酯粗产品纯化过程进行1H-NMR跟踪，并对乙酸乙酯的结构进行核磁共振氢谱(1H NMR)表征。

(1) 仪器及特点。PicoSpin-45型微型核磁共振波谱仪是体积小、便携，进样量少——只需用进样器采集20 μL液体样品直接注入到进样口即可进行分析，操作方便，对于本科教学而言比大型核磁共振波谱仪方便、易操作。

(2) 乙酸乙酯粗产品纯化过程在线跟踪方法。将反应后的粗产品经饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水溶液、饱和氯化钙溶液洗涤，无水硫酸镁干燥及干燥液蒸馏的过程进行核磁共振跟踪，在纯化过程中会涉及乙酸、乙醇和水等杂质的逐渐被除去，这些变化可以经1H-NMR在线跟踪验证。

(3) 产品结构鉴定的方法。干燥后的液体经蒸馏，收集74～80 ℃的馏分[14]，最后对纯化后的乙酸乙酯产品进行1H-NMR结构表征。

(4) 分析结果。乙酸乙酯合成的粗产品经洗涤、干燥和蒸馏等纯化分离过程的1H-NMR谱图变化见图1，反应液、洗涤后和干燥后三个样品的1H-NMR谱图与蒸馏后的乙酸乙酯产品1H-NMR谱图比较，乙酸乙酯产品的1H-NMR谱图δ3.0～4.0处杂峰消失，说明通过纯化分离除去了杂质。并且通过比较洗涤后和干燥后的1H-NMR谱图发现H2O峰的位移(3.02)变化。为了验证H2O峰的位置，将乙酸乙酯∶水(10∶1)分析结果与纯乙酸乙酯分析结果比较，发现了1H-NMR谱图中δ=3.02位置处发生明显变化(见图2)。

将纯化后的乙酸乙酯进行核磁共振氢谱分析，便可确定乙酸乙酯的结构(见图3)。乙酸乙酯的1H-NMR谱图中，有三种质子峰：δ=1.14，δ=1.30，δ=1.45对应与亚甲基相连的甲基峰，为三重峰；δ=2.05对应与羧基上碳原子相连的甲基峰，为单峰；δ=3.93，δ=4.09，δ=4.24，δ=4.39对应与羧基上氧原子相连的亚甲基峰，为四重峰。三组峰对应的峰面积比为3∶3∶ 2，与各位置的质子数相匹配。

学生通过便携式微型核磁共振波谱仪的使用，初步学习了核磁共振在线跟踪技术、1H-NMR谱图的解析方法以及核磁处理软件MestReNova的使用方法。

图1 粗产品纯化过程的1H-NMR谱图

图2 乙酸乙酯加水前后1H-NMR谱图

图3 乙酸乙酯的1H-NMR谱图

2.2 乙酸乙酯合成产品的气相色谱分析

乙酸乙酯的合成实验粗产品经洗涤、干燥、蒸馏后得到乙酸乙酯产品，学生制得的产品经气相色谱分析各组分峰面积比可以得到乙酸乙酯的含量、杂质的组分及其含量，并比较产品经FID和TCD两种不同的检测器分析结果的差异。

2.2.1 仪器及其条件

本实验采用福立GC9790系列气相色谱仪进行分析，检测器为：FID和TCD两种。

FID检测器的气相色谱分析条件如下：毛细管柱：SE-45，30 m×0.32 mm×0.33 μm；程序升温40 ℃保留1 min，以40 ℃/min升温120 ℃保留5 min，FID160 ℃，气化温度200 ℃。

TCD检测器的气相色谱分析条件如下：色谱柱：chromsorb-102，80～100目，2 m×3 mm；载气：氢气；桥电流110 mA；程序升温120 ℃保留2 min，以5 ℃/min升温160 ℃保留1 min，TCD180 ℃，气化温度250 ℃。

2.2.2 分析结果

在纯乙酸乙酯中加入乙酸、乙醇和乙醚作为混合样，样品经气相色谱FID分析结果见图4，测得混合样中各组分的出峰顺序为：乙醇、乙醚、乙酸乙酯和乙酸。在纯乙酸乙酯中加入乙酸、乙醇、水和乙醚作为混合样，样品经气相色谱TCD分析结果见图5，混合样中各组分的出峰顺序为：水、乙醇、乙醚、乙酸和乙酸乙酯。

图4 乙酸乙酯等混合样的FID气相色谱谱图

图5 乙酸乙酯等混合样的TCD气相色谱谱图

学生合成出的乙酸乙酯产品采用气相色谱分析，选择FID和TCD两种检测器分别对产品进行分析，通过结合实验过程中的分析与比较，引导学生思考以下问题：①FID和TCD的采用对产品分析结果有何差异？ ②产品中各组分在色谱中出峰顺序如何？影响出峰顺序的主要因素有哪些？③根据谱图分析、判断产品中杂质的种类和含量，再而分析杂质来源，进一步思索如何改进实验和过程，减少或避免诸多杂质的生成或夹带。

通过对气相色谱谱图的分析，学生学习了气相色谱检测器和色谱柱的种类及适用范围，气相色谱法定性分离物质的方法，将谱图结果与实验过程相结合总结实验过程中需要改进的方面。经过对以上问题的分析，锻炼了学生在实验中思考问题解决问题的能力。

3 教学效果分析与讨论

“探究教学模式”下乙酸乙酯的合成实验教学已经在浙江大学化学实验教学中心针对化学专业的学生所开设的基础有机化学Ⅱ课程中实施多年，从实验设计的完整性、大型分析仪器的使用和学生综合能力的训练等方面弥补了传统实验教学模式的不足。

3.1 实验设计的完整性

传统乙酸乙酯的合成实验教学模式中，强调实验的合成而轻视了分析表征部分，产品纯度经测定沸点或折光率等方法确定，手段基础、单一。“探究教学模式”下产品分析引入大型测试仪器，将有机合成、分离纯化、结构表征及质量分析有机结合在一起，整个实验可视为一个完整的小课题，学生不仅学习了实验的基本操作方法，也体验了将实验作为课题研究的完整性和严谨性。因此，根据该实验开展的经验，“探究教学模式”也被引入为化学系学生开设的基础有机化学Ⅱ课程中其他实验内容。

3.2 大型分析仪器的使用

将核磁共振波谱仪和气相色谱仪引入乙酸乙酯的合成实验教学，实现了现代物理仪器测量方法(波谱分析)和鉴定有机化合物结构的结合，加深了学生对传统分析技术和现代仪器分析技术应用的了解。学生通过微型核磁共振波谱仪的使用了解了核磁共振氢谱在线跟踪的技术及其优点，学习了其在表征物质结构中的作用及核磁共振氢谱谱图的解析方法；通过气相色谱两种不同检测器的使用学习了气相色谱检测器种类、使用范围和使用方法，以及不同分析方法下分析结果的差异。因此，本实验对有机合成产品分析、结构表征的探究教学模式实现了在本科实验教学中现代仪器分析技术与有机合成的完美结合。

3.3 学生综合能力的训练

在“探究教学模式”下乙酸乙酯的合成实验中，学生通过核磁共振氢谱和气相色谱图可以判断产品的纯度，分析杂质的种类与含量，分析杂质来源，进一步思索如何改进实验和过程，来减少或避免杂质的生成或夹带，思考如何从合成反应源头、后处理过程所涉及的实验技术及技能的掌握情况入手，全面分析和解剖自己的实验能力和综合能力。因此，“探究教学模式”下有机合成和现代仪器分析结合的教学方式，不仅训练了学生基本操作与技能，同时培养了学生的多角度思考问题的能力。

4 结 语

在“探究教学模式”下将现代仪器分析技术引入经典的基础性有机合成实验，使得单个实验体系设计更加完整，同时，实现了仪器分析的理论知识与实际应用的有机结合，更重要的是锻炼了学生在实验中思考问题、解决问题等的综合能力，促进了实验教学质量的进一步提升。

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Integrating “Explorative Teaching Mode” to Train Students Integrated Ability

ZHAOHua-rong,QINMin-rui,CAIHuang-ju,SHAODong-bei,YULi-ming

(Experimental Chemistry Center, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China)

The “Explorative Teaching” mode is integrated into the experiment of synthesis of ethyl acetate, in order to develop students awareness of scientific research and integrated ability. On the basis of synthesis experiment, the NMR(45 MHz) is introduced into this experiment, to teach students to track the purification of crude product, and identify the structure of ethyl acetate; the gas chromatography is introduced to analysis ethyl acetate existing in product and the type and content of impurities, and to compare the analysis results between flame ionization detector (FID) and thermal conductivity detector(TCD) analysis. This explorative teaching mode trains not only the students' basic operation skills, but also the students' ability to think from many angles.

explorative teaching mode; ethyl acetate; product analysis

2015-12-07

国家自然科学基金资助项目(No.J1210042);国家基础科学人才培养基金(科研训练及科研能力提高);浙江省2013年高等教育课堂教学改革项目(kg2013005)

赵华绒(1968-)，女，浙江余姚人，博士，副教授，化学实验教学中心副主任，研究方向：有机化学方面的教学与科研。

Tel.：0571-88206290,13186980015;E-mail: zhr0103@zju.edu.cn

秦敏锐(1984-)，女，安徽阜阳人，硕士，实验师，研究方向：有机化学实验室管理。

Tel.：0571-88206290;E-mail: qmr0906@163.com

O 6-33

A

1006-7167(2016)09-0165-04