层层自组装法制备光敏变色复合薄膜及其性能表征*

李雷鸿，李国梁，惠 彬，胡海清

(1. 东北林业大学 林学院， 哈尔滨 150040; 2. 东北林业大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150040)



层层自组装法制备光敏变色复合薄膜及其性能表征*

李雷鸿1，李国梁2，惠 彬2，胡海清1

(1. 东北林业大学 林学院， 哈尔滨 150040; 2. 东北林业大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150040)

采用层层自组装法成功制备了以光敏变色材料和聚乙烯醇(PVA)为基质的光敏变色复合薄膜。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和扫描电镜(SEM)分别表征了光敏变色复合薄膜的化学组成和横断面形貌；研究了复合薄膜在紫外光照射下的光敏变色性能；用万能力学试验机和热重分析(TGA)分别检测了复合薄膜的力学性能和热稳定性能。结果表明：光敏变色材料与聚乙烯醇通过氢键结合形成光敏变色复合薄膜；SEM分析表明，光敏变色复合薄膜是典型的“三明治”结构；随着光敏变色材料浓度的增加，复合薄膜在紫外光照射下的总色度指数 (ΔE*)呈现递增趋势；光敏变色复合薄膜的拉伸强度随光敏变色材料浓度的增加先增加后降低；复合薄膜的断裂伸长率随光敏变色材料的增加逐渐降低；TGA分析表明，光敏变色复合薄膜的热稳定性介于聚乙烯醇膜与光敏变色物质之间。

光敏变色；复合薄膜；层层自组装法；聚乙烯醇

0 引 言

光致变色是一种化学物理现象，当光敏变色材料在受到一定波长的光照射时，可发生特定的化学反应产生变色，而在另一波长的光照射或热作用下，又能恢复到原来的形式。这种在光的作用下能发生颜色可逆变化的材料叫做光致变色材料[1-3]。光致变色高分子材料是新型功能高分子材料之一，在光信息存储、光学显示、太阳能转换、光致变色涂料和光致变色纺织品等技术领域的潜在应用前景而倍受瞩目[4-7]。许多研究者们利用溶胶-凝胶法等不同的方法[8-9]将光敏变色化合物引入到高分子材料结构中，开发出了一系列具有光敏变色特性的新型高分子材料。其中，无机光致变色化合物WO3或MoO3已经受到很多研究者的关注[10-11]，但它们形成材料的光响应时间长、变色效果差，限制了进一步的应用。而有机光敏变色材料具有响应时间快、变色性能明显、可逆性好、且成膜性能优越等一系列特点[12-14]，增加了潜在的应用价值。

当今，功能薄膜材料因其独特的光学、电学和磁学等诸多性能，在某些智能领域已受到研究者的广泛关注[15-16]。这里，为了进一步赋予薄膜的智能响应功能，我们将光敏变色材料与聚乙烯醇(PVA)复合，尝试制备出一种光敏变色智能响应复合薄膜。由于层层自组装方法[17-18]能够简单、有效的在固体基质上构建功能性超分子材料，又能对膜结构进行分子水平上的再控制，因此，此法在功能薄膜材料制备领域显示了独特的优势。

研究将聚乙烯醇(PVA)上下两层作为夹层，光敏变色材料作为夹心层，制备出“三明治”结构的LBL型薄膜，将此用于光敏变色智能响应领域，探讨了此复合材料的化学组分、微观形貌、变色性能、力学性质及热稳定性能。

1 实 验

1．1 实验材料

光敏变色材料(紫外光照射下显紫色)，国外代购；聚乙烯醇(PVA)，购自天津市兴复精细化工研究所(平均聚合度为1 750±50，醇解度为98%～99%)；无水乙醇(密度为0.789～0.791 g/mL)，购自天津市永大化学试剂有限公司。

1．2 层层自组装法制备光敏变色复合薄膜

层层自组装制备光敏变色复合薄膜的工艺见图1。

图1 层层自组装制备光敏变色复合薄膜

Fig 1 Preparation of photochromic composite films by layer-by-layer self-assembly method

具体如下：配置浓度为4.0%的聚乙烯醇溶液，室温下静置3 h脱泡；利用流延法在玻璃板上制成PVA薄膜，室温下干燥24 h；配置不同浓度光敏变色材料的无水乙醇混合液，利用高压喷涂成膜，室温下静置12 h；再在上述薄膜上表面利用流延法制成PVA薄膜，室温下干燥24 h，获得了夹层为PVA、夹心层为光敏变色材料的层层自组装复合薄膜。

1．3 性能表征

光敏变色复合薄膜的红外光谱分析采用美国尼高力Magana-IR560E.S.P.傅立叶变换红外光谱仪；利用美国FEI公司Quanta 200型环境扫描电子显微镜(ESEM)观察光敏变色复合薄膜横断面的表面形貌；复合薄膜在紫外光下的光敏变色性能采用上海萱扬机电设备有限公司NF-333型便携式分光光度计测试；热稳定性分析采用德国耐驰TG209F3热重分析仪，升温速率10 K/min，氮气气氛，扫描范围20～600 ℃；光敏复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率采用北京兰德梅克万能材料试验机测试。

2 结果与讨论

2.1 光敏变色薄膜形成机理

为探究LBL结构的光敏变色复合薄膜的形成机理，对PVA薄膜、光敏变色材料和光敏变色复合薄膜(光敏变色材料为浓度10.0%)进行红外光谱分析。从图2可以看出，PVA薄膜和光敏变色材料在2 964 cm-1处有—CH3反对称伸缩特征峰(图2(a)和(b))，两者经混合制备光敏变色复合薄膜后，在2 917 cm-1处出现烷烃—CH2反对称伸缩特征峰(图2(c))。而光敏变色复合薄膜其它处呈现出PVA薄膜和光敏变色材料特征峰的叠加性质，说明本法制备的LBL型光敏变色复合薄膜是PVA和光敏变色材料通过物理结合形成，两者并未发生化学反应。

图2 PVA薄膜(a)、光敏变色材料(b)和光敏变色复合薄膜(c)的红外光谱图

Fig 2 FT-IR of (a) PVA film, (b) photochromic material, and (c) photochromic composite films

PVA和光敏变色材料以氢键为驱动力，自组装形成光敏变色复合薄膜的形成机理如图3所示。当PVA膜在光敏变色材料的醇溶液浸泡时，可使已经成膜固化的PVA膜表面的羟基活化，与光敏变色材料表面的羟基发生氢键作用，从而紧密结合；随着光敏变色材料溶液中溶剂的蒸发，光敏变色分子发生凝集和聚沉，形成紧密堆积的光敏变色材料层；在光敏变色材料层上表面再铺上一层PVA水溶液时，由于光敏变色材料紧密堆积而产生的孔隙和其表面羟基的吸水性，使得PVA不仅能浸入光敏变色材料孔隙中，也能使其表面的羟基与PVA形成氢键聚合在一起，最终形成夹层为PVA、夹心层为光敏变色材料的LBL结构型光敏变色复合薄膜。

图3 层层自组装光敏变色薄膜的形成机理

Fig 3 Formation mechanism of photochromic composite films by layer-by-layer self-assembly method

2.2 光敏变色复合薄膜微观形貌分析

图4是不同光敏变色材料浓度下制备的复合薄膜横断面的微观形貌。在不添加光敏变色材料时，表示纯聚乙烯醇薄膜，其表面平整且光滑(图4(a))；随着光敏变色材料浓度的增加，夹心层中光敏变色材料的厚度也随之增加，且可以清晰地发现，光敏变色复合薄膜类似于“三明治”的结构(图4(b)-(f))。层层自组装法制备的光敏变色复合薄膜，首先在底表面得到PVA层，中间层为自然沉积的光敏变色材料，在上表面又沉积了一层PVA，避免了光敏变色材料本身颗粒造成薄膜的表面凹凸不平，显示出了此法制备功能性薄膜的优势。另外，光敏变色材料夹心层中出现大量的孔隙，可能是光敏变色材料经过液氮脆断时，伴随着出现类似于空心球的孔隙。

2.3 光敏变色材料浓度对复合薄膜变色性能的影响

图5和表1分别是LBL结构的光敏变色复合薄膜在紫外光照射前后的变色效果和色差值。可以发现：纯PVA膜在紫外光照射前后几乎没有变化，而夹心层为光敏变色材料的复合薄膜在紫外光照射后变色效果十分显著(图5)；随着光敏变色材料浓度从2.5%增加至12.5%，光敏变色复合薄膜的明度指数L*从-14.84降低至-31.88，红绿指数a*从12.32增加至30.92，黄蓝指数b*从-22.68降低至-32.63，总色度指数ΔE*从29.77增加至55.11，表明此复合薄膜的变色效果越来越明显。因此，此法制备的LBL结构型光敏变色复合薄膜在紫外光照射下变色显著，为进一步光敏变色薄膜的实际应用提供了理论基础和技术支撑。

图4 不同光敏变色材料浓度下复合薄膜的横断面形貌

Fig 4 Cross-section morphologies of composite films prepared with different photochromic materials concentrations

图5 不同光敏变色浓度下复合薄膜的变色效果图

Fig 5 Color changes of composite films prepared with photochromic materials concentrations

2.4 光敏变色材料浓度对复合薄膜力学性能的影响

由图6可知，随着光敏变色浓度从0%增加至5.0%，变色复合薄膜的拉伸强度从39.35 MPa增加至48.57 MPa，当继续增加光敏变色浓度至12.5%时，复合薄膜的拉伸强度降低至36.96 MPa，此值低于纯PVA薄膜的拉伸强度。由于光敏变色材料紧密堆积缓冲了薄膜内部受力不均匀，故在一定程度上增加了薄膜的拉伸强度；然而，当光敏变色材料浓度较高时，其紧密堆积不足以克服大量光敏变色材料薄膜内部引入的材质分布不均匀导致受力的各向异性，因此出现了光敏变色复合薄膜拉伸强度的下降。

图7是光敏变色材料浓度对复合薄膜断裂伸长率的影响。可以发现，随着光敏变色材料浓度从0%增加到12.5%，复合薄膜的断裂伸长率从321.0%降低至179.2%。光敏变色复合薄膜的夹层为PVA，在受力时具备了PVA膜优良的断裂伸长率，低浓度下制备的光敏变色复合薄膜更接近PVA膜的性能。因此，光敏变色复合薄膜的断裂伸长率随光敏变色材料浓度的增加而减少。

表1 光敏变色复合薄膜在紫外光照射前后的L*，a*和b*值

Table 1 L*, a*, and b*values of composite films before and after UV light irradiation

浓度状态L*a*b*ΔE*0%光照前80.723.4329.94光照后80.622.7329.54差值(Δ)-0.10-0.70-0.400.812.5%光照前80.454.9525.86光照后65.6117.273.18差值(Δ)-14.8412.32-22.6829.775.0%光照前77.276.5430.41光照后57.4422.881.85差值(Δ)-19.8316.34-28.5738.427.5%光照前78.834.0826.64光照后53.2927.52-4.23差值(Δ)-25.5423.44-30.8746.4210.0%光照前77.954.3525.76光照后51.2937.32-4.72差值(Δ)-26.6632.97-30.4852.2212.5%光照前78.346.4325.57光照后46.4637.35-7.06差值(Δ)-31.8830.92-32.6355.11

图6 光敏变色材料浓度对复合薄膜拉伸强度的影响

Fig 6 Effect of photochromic materials concentrations on tensile strength of composite films

图7 光敏变色材料浓度对复合薄膜伸长率的影响

Fig 7 Effects of photochromic materials concentrations on elongation of composite films

2.5 光敏变色材料浓度对复合薄膜热稳定性的影响

图8是光敏变色复合薄膜的热失重分析(TGA)和微失重分析(DTG)。

图8 不同光敏变色材料浓度下复合薄膜的TGA和DTG曲线

Fig 8 TGA and DTG curves of composite films prepared different photochromic materials concentrations

可以发现：光敏变色材料的热稳定性明显高于纯PVA膜和光敏变色复合薄膜；随着光敏变色材料浓度的增加，复合薄膜的热稳定性几乎不变。光敏变色材料在410 ℃存在一个热失重区，对应光敏变色材料的氧化降解；PVA薄膜存在3个热失重区：90～150 ℃对应吸附水的失重区，200～269 ℃对应主链的氧化降解失重区，397～497 ℃对应残留碳的氧化分解失重区；光敏变色复合薄膜除了具有PVA薄膜的3个热失重区，还在302～339 ℃新增一个热失重区，这可能是夹层PVA与夹心层光敏变色材料生成新的化学键所致。本法制备的光敏变色复合薄膜具有特殊的LBL结构，使得复合薄膜在受热过程中先经过夹层PVA，然后传导至热稳定性较高的光敏变色材料层，致使复合薄膜的热稳定性较纯PVA膜有所增加，但是，这样的间接热传导仍然不足以克服长时间的高温热降解，所以光敏变色复合薄膜的热稳定性能并未大幅提高。

3 结 论

(1) 采用层层自组装法成功制备了光敏变色复合薄膜，FT-IR分析表明，此复合薄膜由光敏变色物质和聚乙烯醇通过氢键紧密结合形成。

(2) SEM分析表明，光敏变色复合薄膜为典型的“三明治”结构，获得光敏变色复合薄膜的表面平整且光滑。

(3) 光敏变色复合薄膜在紫外光照射后具有显著的变色效果，随着光敏变色浓度从2.5%增加至12.5%，总色度指数ΔE*从29.77增加至55.11。

(4) 随光敏变色材料浓度的增加，光敏变色复合薄膜的拉伸强度先增加后降低；而此复合薄膜的伸长率逐渐降低。

(5) 光敏变色复合薄膜的热稳定性高于纯PVA膜，但低于光敏变色物质。

致谢：感谢黑龙江省博士后经费资助的大力支持!

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Preparation of photochromic composite films by layer-by-layer self-assembly method and its properties characterization

LI Leihong, Li Guoliang, Hui Bin, HU Haiqing

(1. School of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150040，China;2. Material Science and Engineering College, Northeast Forestry University, Harbin 150040，China)

Photochromic composite films were prepared by layer-by-layer self-assembly method between photosensitive color material and PVA. The chemical compositions and cross-section morphology of photochromic composite films were characterized by using the Fourier transformation infrared (FTIR) spectrometer and the scanning electron microscopy (SEM), respectively. The photochromic property of composite films under the ultraviolet (UV) irradiation was studied. The mechanical properties and thermostability of composite films were analyzed by the universal testing machine and the thermal gravity analysis (TGA), respectively. The results show that the photochromic composite films were composed of the blends of polyvinyl alcohol (PVA) and photochromic materials via hydrogen bond. SEM analysis indicates that the photochromic composite films were the typical structure of sandwich. With the increase of photochromic materials concentrations, the ΔE*values of composite films under UV irradiation increased more. The tensile strength of composite films first increased and then decreased, and the elongation of composite films decreased with the photochromic materials concentrations increase. TGA analysis shows that the thermostability of photochromic composite films was between PVA film and photochromic materials.

photochromic property; composite films; layer-by-layer self-assembly; polyvinyl alcohol

1001-9731(2016)04-04114-05

2015-03-07

2015-07-10 通讯作者：胡海清，E-mail: nefurcb@163.com

李雷鸿 (1971-)，女，哈尔滨人，副教授，从事功能性木质基复合材料研究。

TB318

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.023