“碳”的21世纪——石墨

袁杰　李振兴

摘要：石墨是重要的战略矿物，具有金属和非金属两种特性，各国主要应用领域有：耐火材料、冶金铸造、化学工业、电气电子工业、原子能、宇航和国防工业、机械工业。天然石墨将是未来的稀土，它会伴随着科技的发展，应用于各个领域，与我们的生活息息相关。尤其是2010年石墨烯的发现具有划时代的意义，它的发展与应用必将掀起又一次的工业革命。

关键词：碳；石墨；石墨烯

1. 绪论

20世纪50年，大规模工业生产高品质单晶硅对于计算机通讯系统、传感器、医疗设备、光伏器件、卫星、宇宙飞船等都有重大影响，美国的贝尔实验室、德州仪器公司、欧洲的菲利普、西门子和瓦克等全球大公司抓住了机遇成为初期的硅生产厂家。

1970年前后，多晶硅被用于各种类型器件的制作中，如雨硅技术中所使用的其他材料的兼容性、超过1000度的温度稳定性、易于掺杂和氧化以及能够产生等角台阶覆盖；1970年～1976年，采用冷壁大气压反应炉进行多晶硅沉积，硅栅PMOS和NMOS集成电路成为20世纪70年代早期半导体市场的主角；1976年，低压化学气相沉积工艺被用于沉积多晶硅薄膜，从那时起lpcvd系统一直是用于集成电路多晶硅沉积的主要手段。

随着光伏产业的发展，由铸锭多晶硅生产的太阳电池被认为是成本低、生产效率高而且转换效率损失不太大的唯一现存工艺。铸锭技术必须用便宜的原材料，因为在切片过程中将损失60%原材料。由于上述原因，光伏产业一直在使用微电子工业的不合格材料，目前光伏市场的增长比微电子市场快，原材料的成本翻了3倍，其结果是硅原材料称为最严重的问题。随着半导体和光伏产业的迅速发展，在21世纪，我们找到了更好的硅替代品——石墨。

2. “碳”的发展

作为碳元素最常见的矿物——石墨，与我们的生活中息息相关，普通人最常见的是铅笔、干电池碳棒等。但石墨在军工、耐火材料、冶金工业、化学工业等方面都具有重要的用途。

2010年10月9日，瑞典皇家科学院将2010年诺贝尔物理学奖授予物理学家安德烈—海姆和康斯坦丁—诺沃肖洛夫，以表彰这对师生在石墨烯材料方面的卓越研究。两位学者制备出了石墨烯材料，并发现它所具有的非凡属性，向世界展示了量子物理学的奇妙。石墨烯这种材料仅有一个碳原子厚，是目前已知的最薄的材料。石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能，可望在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。由于其独特的二维结构和优异的晶体学质量，石墨烯蕴含了丰富而新奇的物理现象，为量子电动力学现象的研究提供了理想的平台，具有重要的理论研究价值。

至此，石墨烯迅速成为材料科学和凝聚态物理领域近年来的研究热点之一，它的研究与发展必将21世纪带入一个全新的科学领域。

3. 石墨的传统应用领域

石墨是重要的战略矿物，具有金属和非金属两种特性：比如石墨的金属特性是热电的良好导体，非金属特性是耐高温，具有高热稳定性、化学惰性和润滑性，其用途十分广泛。目前，各国主要应用领域有：

3.1 耐火材料

在冶金工业中，作耐火材料，用作钢锭保护剂。由于石墨及其制品具有耐高温、强度高的性质，在冶金工业中用来制造石墨坩埚，炼钢炉衬里、保护渣及连铸等。

3.2 冶金铸造工业

钢铁和铸造：石墨用于炼钢工业的增碳剂。

在铸造方面，石墨用于铸造、翻砂、压模材料：由于石墨的热膨胀系数小，使用石墨作铸模涂料，使铸件尺寸精确，表面光洁，减少铸件的裂纹和孔隙，成品率高。另外，石墨用于生产粉末冶金、超硬合金；生产碳素制品等。

3.3 化学工业

石墨具有良好的化学稳定性。经过特殊加工的石墨，具有耐腐蚀、导热性好、渗透率低等特点，利用石墨制作石墨管道，可以保证化学反应正常进行，可以满足制造高纯化学物品的需要。

3.4 电气电子工业

用于生产微粉石墨电极、电刷、电池、锂电池、燃料电池的正极导电材料、阳极板、电棒、碳管、石墨垫圈、电话零件、整流器的正极、电磁屏蔽的导电塑料、换热器元件以及电视机显像管的涂层等。其中以石墨电极应用最广，用于冶炼各种合金；此外，石墨用于电解金属镁、铝等的电解槽的阴极。

目前氟化石墨（CF，GF）大量用于高能电池材料，特别是CF0.5-0.99的氟化石墨最适合做高能电池的阳极材料，并使电池小型化。

我国已经引进显像管石墨乳和柔性石墨纸生产线；而且近年来，在石墨深加工、微粉石墨、氟化石墨和超微细石墨的生产及石墨制品方面有了很大进展。

3.5 原子能、宇航和国防工业

石墨具有高熔点、稳定、耐腐蚀以及良好的抗α—射线和使中子减速性能，用于核工业方面的石墨材料叫核石墨。有原子反应堆用中子减速剂、反射剂、生产同位素用的热柱石墨、高温气冷堆用的球状石墨、核反应堆热构件密封垫片和堆体砌块等。

石墨用于热中子反应堆，也有希望用于聚变堆，在热中子反应堆中可作为燃料区的中子慢化剂、燃料区周围的反射层材料，以及堆芯内部的结构材料。

另外，石墨还用于制造远程导弹或者航天火箭推进器的材料，宇宙航行设备的零件，隔热材料和防射线材料，制造固体燃料火箭发动机尾喷管喉衬等，用于生产航空电刷，以及航天器上的直流电机以及宇航设备零件、人造卫星上无线电连接信号和导电结构材料；在国防工业方面，可用于制造新型潜艇的轴承，生产国防用高纯石墨、石墨炸弹、隐形飞机和导弹的鼻锥等。特别是石墨炸弹可瘫痪变电站及其他大型电器的运行，并有极大的气象影响作用，可用于军事目的。

3.6 机械工业

石墨广泛用于生产汽车刹车衬里等部件以及机械工业耐高温的润滑剂；石墨在加工成胶体石墨和氟化石墨（CF，GF）后，在机械工业中如飞机、轮船、火车、汽车等高速运转机械中，常用作固体润滑剂。

3.7 石墨产品及用途

（1）镁碳砖

在冶金工业中，鳞片石墨被大量的用在生产石墨坩埚和镁碳砖。

镁碳砖对石墨的质量指标要求一般包括粒度（目）、固定碳、灰分、挥发份、水分。高质量的耐火砖趋向于使用含碳量高和性能优于土状石墨的鳞片石墨，含碳量为90%～97%的中碳和高碳产品，粒度﹣80～+200目。发展趋势是使用更细的粒度级别和含碳量高的鳞片石墨。提高石墨的纯度，即提高了镁碳砖中石墨的添加量，可以提高镁碳砖的强度和抗氧化能力。

（2）石墨坩埚

石墨坩埚在冶金工业上的应用有着较长的历史，是采用天然大鳞片石墨和优质碳化硅为原料，以黏土或炭质为结合剂加工而成，其中石墨在坩埚原料配方中的比例占到40%～50%之间。

石墨坩埚对石墨原料的质量要求

[固定碳 C（%）＼&挥发份（%）＼&氧化铁（%）＼&水分（%）＼&粒度50～80目（%）＼&>85%＼&<15＼&<1.1＼&<1＼&>80＼&]

（3）高纯石墨

纯度上通常要达到高纯度，如科技部“新材料及新材料产业界定标准”（讨论稿）中，高纯石墨材料对天然石墨材料而言，鳞片石墨为C≥99.9%。某些特殊领域如用于核能、半导体等高新技术产业的，则要99.99%甚至更高。

（4）柔性石墨

柔性石墨由于具有高的化学稳定性，耐高温、耐低温，耐腐蚀，耐辐射，导电，导热，安全无毒，且具有良好的柔韧性、自粘性和润滑性，目前已广泛应用于石油、化工、冶金等领域。

在柔性石墨密封材料上与国际水平的主要差距是高档产品少，品牌效益差，不同企业产品良莠不齐。发达国家对不同用途的柔性石墨有不同的品牌、技术标准，如通用级、核能级、缓蚀级、高纯级等。而国产材料缺乏明确的质量技术标准，这与市场研究不够有关。

（5）可膨胀石墨

小颗粒的可膨胀石墨用于生产阻燃涂料；高起始膨胀温度的石墨用于工程塑料和橡胶的阻燃；低起始膨胀温度的石墨用于生产防火密封条；微膨胀石墨作为高能电池材料。

（6）胶体石墨

广泛用于导电、电磁屏蔽、抗静电、锻造、铸造、拉丝、润滑、仿佛、密封、丝网印刷线路、彩色显示器制造等领域。

（7）锂离子电池负极材料

锂离子电池的负极材料目前成熟应用的主要是碳石墨材料，其他负极材料基本还处于实验室阶段，近期不可能大规模使用。

天然鳞片石墨要作为锂离子电池的负极材料，要经过颗粒球化及表面包覆处理。球化技术主要是利用专门的粉碎整形设备，使不规则的石墨微粒通过气流冲击下的相互碰撞，发生卷曲和包裹作用，使颗粒成为球形或近似球形，即通常所称的球形石墨。球形石墨具有较小的比表面积及堆积时容易达到取向均匀，从而提高材料性能。表面包覆技术主要针对天然石墨颗粒表面活性点较多，易与电解液发生副反应的缺点，在石墨微粒表面覆盖很薄的一层结构稳定的无定形碳，从而达到提高稳定性的目的。

（8）各向同性石墨材料

各向同性石墨材料（核石墨）产品是指以天然石墨和石油焦为主要原料的等静压成型的细结构和超细结构石墨，产品为块体状的人工石墨制品。其产品主要为：高温气冷堆用石墨反射块、高温气冷堆球状反应堆用石墨球、核级石墨垫片、高温气冷堆用电极石墨粉。

（9）高导热石墨材料

高功率密度电子器件和高端电子工业器件等逐渐小型化、结构紧凑化、高功率密度化引发了散热问题对器件的工作稳定性和可靠性提出严峻的挑战，从而对其运行过程中产生的热量强化导出与放散提出了更高的要求。目前一般的散热材料所使用的散热片基材（如民用高端电子器件、LED用芯片材料、工业装置用换热器等）几乎都是铝合金，由于其自身导热系数（237W/m·K）的局限性，已很难满足要求，且该类材料质量较重、热膨胀系数也较大，从而大大地限制其作为电子器件封装散热材料的广泛使用。鉴于此，研究和开发导热率高、轻质和良好的热稳定性的新型材料对于实现部件的小型化、装置轻量化和运行高效化具有重要的意义。

高导热石墨材料的研发成功为高功率电子器件散热问题的解决提供了最有效的途径。由于该类材料质量轻（仅为传统金属导热材料的1/2～1/5），导热率高，耐腐蚀，热膨胀系数小，在前述需散热的器件上取代传统金属材料，不仅有利于电子器件的小型化、微型化和高功率密度化，而且可以有效地减轻器件的重量，增加有效载荷；同时用于我国的高端电子器件设备，亦可高效散热、使用安全、寿命长（主要是其抗腐蚀和氧化能力强）。

（10）铸造工业用石墨

用石墨作铸模涂料，增加铸件的光滑度，减少铸件的裂纹和孔隙。对石墨原料的要求一般粒度74μm，含碳量为70%～80%。

（11）电气工业用石墨

利用石墨制作电极、电刷、碳棒、碳管、阳极板、石墨垫圈、锂离子动力电池等。对石墨原料的要求为粒度43μm，含碳94%～97%。

（12）氟化石墨

氟化石墨是（C2F）n、（CF）n的10μm-12μm超细粉体材料，主要生产和消费国是发达国家，如：日本、美国、俄罗斯、法国、德国。主要用途：固体润滑剂、氟化玻璃脱模剂、高能电池材料、氟石墨纤维材料、计算机与集成电路存储器材料。

4. 战略意义及发展趋势

4.1 石墨烯研究成果及应用

石墨烯是一种二维材料，由单层蜂窝状网格的碳原子组成。这种透明的、柔性的材料具有很多特殊的性质。例如，它的强度是钢的100倍，并且导电和导热性能极佳。现在有很多工作致力于探究石墨烯的应用。包括用于柔性、可穿戴电子学和天线、传感器、数据传输系统、医学和仿生生物技术、超强复合物、光伏和能量存储领域。

对于石墨烯的研究涵盖了与其相关的其他材料或其他结构，从聚合物到金属，水泥，传统半导体材料等。石墨烯只是上千种单层材料中的一种。希望能够加速实验室技术到工业转化的脚步。尤其让人激动的是可以将这些不同的单层材料叠加一起从而创造出自然界中没有的材料，得到想要的性质以用于特殊的领域。这些复合层材料还可以与其他纳米材料结合在一起，从而能够增强某些特性。

作为一种新型的纳米材料，石墨烯以其独特的结构、力学、热性能和光学性能，被称为“万能材料”。

（1）石墨烯在医学方面的应用

研究人员发现可以将未经处理的石墨烯与神经元连接起来，并且还能保持整个活性细胞的完整性。该工作是利用石墨烯制作用于控制大脑的脑深部移植物的第一步。该工作是由意大利的里雅斯特大学教授Prato完成的，他指出他们正在致力于将石墨烯最前沿的技术用于生物医学领域，研究石墨烯薄片与复杂的神经元细胞信号传导机制之间的关系。

（2）石墨烯压力传感器

压力传感器目前广泛应用于移动手持设备，如果将目前的传感器膜换成石墨烯膜，可以使传感器尺寸减小，并且极大提高灵敏度和寿命。该工作的第一作者Robin Dolleman来自于荷兰的代尔夫特大学，他们花了一年的时间为系统建模，最终才确定了压缩模压力传感器的想法。压缩模压力传感器由31层石墨烯组成，比硅基传感器灵敏度高了45倍，器件尺寸也降低了25倍。目前该工作采用了单层石墨烯，也能够取得相似的结果。

（3）无摩擦石墨烯

研究人员发现了石墨烯纳米棒在表面上滑动时展现出来的超润滑性质，与纳米棒尺寸和弹性有关。这一重要的发现显示了纳米石墨烯用于无摩擦涂层的潜力。

（4）石墨烯皮划艇

西班牙汽车内饰专家Grupo Antolin SA与罗马皮艇合作研发一款创新型的皮艇，在其热固性聚合物内加入石墨烯材料。采用石墨烯和相关的材料可以显著提高强度和刚性，并且改进皮艇某些危险部分的耐破损能力。在九月份举办的皮划艇马拉松世锦赛中，罗马皮艇采用了K-1皮艇，该皮艇中就采用了石墨烯。

（5）生产石墨烯——厨房搅拌机法

石墨烯旗舰项目的研究人员已经发明了一种方法可以大规模生产石墨烯，采用的是一个旋转工具将液态的石墨片分离开，类似于厨房中的搅拌机。该方法可以提供生产石墨烯的速度，并且得到的二维材料具有多种用途，从印刷电子学到能源发电领域。

（6）柔性显示可以放进口袋

FlexEnable发明了世界上第一个柔性显示屏，其像素背板采用了石墨烯材料。与电泳成像胶片结合起来就能得到一个低功率的、耐用的显示器，可以适用于多种不同环境。这种显示器具有极大的潜力用于诸如可穿戴领域和互联网等领域中。

（7）采用石墨烯极大提高光纤数据传输量

石墨烯旗舰项目中的一组研究人员制作了一种高性能光探测器可用于红外光纤通信系统，系统采用了石墨烯晶圆。这可以在减小器件尺寸和降低成本的同时，提高传输信息量。

（8）石墨烯用于可充电电池

石墨烯旗舰项目下属的几个不同的研究组都在研究可充电电池。有一个小组发明了基于石墨烯的锂离子类型的电池用于手持电子设备中。石墨烯主要用在电池电极上，以包含石墨烯纳米片的涂抹墨水的形式，可以提高20%的能效。另一组研究人员则研究得到了高能量密度、效率和稳定性的氧化锂电池。电池的效率超过90%，可充电超过2000次。氧化锂电池电极是多孔、蓬松的，加入了石墨烯和其他添加剂可以改变电池中的化学相互作用。

5. 石墨资源的保护

据USGS2013年数据统计，目前探明的全球天然石墨储量约为7100万吨，其中中国储量约为5500万吨，占全球储量的77%，居世界首位。欧盟委员会在分析41种矿产资源对经济的影响和供应风险的基础上，将石墨列为14种“对欧盟生死攸关的原料”之一。

然而，同样占全球储量的70%以上，同样是国家战略储备资源，石墨却并不如稀土那样受到重视。我国石墨产业并不理想，长期处于产业链条中的原料供应者。石墨对于工业发展的重要意义，比稀土有过之而无不及。国家层面应该更多地关注这一产业的转型升级。石墨由于其特殊的结构，一直是军工与现代工业及高、新、尖技术发展中不可或缺的重要战略资源，石墨应用范围广泛。

根据我国海关公布的数据，2010年，我国石墨出口量约为58.55万吨，进口量为7.6万吨。这样的进出口格局已经持续了近30年。黑龙江省的一份分析报告显示：我国目前约有近千家石墨企业，石墨资源滥采乱掘、采富弃贫、粗放经营、管理水平低的现象比较普遍，开采和加工呈现无序化状态。如果按照目前的开采方式和速度，最多20年，国内已探明的石墨资源将消耗殆尽，届时中国将从国外高价进口石墨，由石墨大国变成石墨贫国。

与此同时，更多的乱象也发生在销售领域，由于大多为原料销售，市场秩序混乱相互竞价成为常态，致使资源低价流失海外。要确保石墨行业健康持续发展，还需要国家借鉴稀土资源管控模式，从全国范围内调控石墨产能，鼓励科技研发，统筹规划石墨产业发展。相关部门应加大对石墨产业扶持、统筹规划石墨产业，保护性开发石墨资源是当务之急。

6. 结束语

天然石墨将是未来的稀土，它会伴随着科技的发展，应用于各个领域，与我们的生活息息相关。尤其是2010年石墨烯的发现具有划时代的意义，它的发展与应用必将掀起又一次的工业革命。所以，21世纪将是石墨的世纪。

参考文献：

[1] 李振兴，林白颜.论石墨烯在民用方向的发展及前景[J].西部资源，2016（01）.

[2] 陈志，刘峰，李哲.慎防石墨成为下一个稀土产业[J].西部资源，2014（02）.